3.1.1. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiênPEA-PMMA-PtBDMSMA
3.1.1.1. Không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB
Hình 3.1. Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA
không sử dụng chất chuyển mạch CPDB
Thực hiện phản ứng trùng hợp theo quy trình đƣợc giới thiệu ở trên (khơng sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB).Tại các thời gian nhất định, lấy 0,1 ml mẫu rồi tiến hành đo phổ NMR. Kết quả thu đƣợc tiến hành xử lý, nghiên cứu động học, độ chuyển hóa và tỉ lệ mắt xích các monome trong phân tử copolyme.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 t (phút) M M Ln[ 0] Hình 3.2. Đồ thị 𝐋𝐧 𝐌 𝟎
𝐌 theo thời gian của phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB
Qua hình trên cho thấy giai đoạn từ bắt đầu thực hiện phản ứng đến 90 phút đồ thị có dạng đƣờng thẳng nằm ngang đƣợc giải thích là phản ứng chƣa thực sự xảy ra, ta gọi đó “độ trễ” của phản ứng. Từ 90 phút trở đi thì biến thiên của Ln M 0
M là tuyến tính theo thời gian, nghĩa là phản ứng tuân theo động học của phản ứng bậc I.
Sau thời gian “trễ” của phản ứng thì các monome tham gia phản ứng tạo copolyme với tốc độ tăng lên, nhƣng mức độ phản ứng của các monome tƣơng đối khác nhau thể hiện ở độ dốc của đƣờng biểu diễn độ chuyển hóa và giá trị độ chuyển hóa: thấp nhất là EA rồi đến tBDMSMA, cao nhất là MMA (Hình 3.3).
EA MMA tBDMSMA 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 t (phút) Conv
Hình 3.3. Độ chuyển hóa của các monome EA, MMA, tBDMSMA theo thời gian
(không sử dụng chất chuyển mạch CPDB)
Mức độ phản ứng của EA, MMA, tBDMSMA khác nhau làm cho sự phân bố của các mắt xích trong copolyme là khơng đều, thể hiện ở tỉ lệ mắt xích monome trong copolyme theo thời gian:
Bảng 3.1. Tỉ lệ mắt xích monome (EA, MMA, tBDMSMA) trong copolyme theo
thời gian khi không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB
Thời gian (phút) 90 120 150 210 270 2880
Tỉ lệ monome (%)
EA 15 11 15 19 21 21
MMA 39 37 36 38 39 39
tBDMSMA 46 51 48 42 40 40
Qua bảng trên ta thấy có xu hƣớng mạch copolyme thì tỉ lệ MMA cao, phù hợp với mức độ chuyển hóa cao nhất đối với MMA,dẫn đến sự phân bố các monome không đồng đều trong phân tử copolyme; ở copolyme sản phẩm thu đƣợc tỉ lệ EA thấp hơnso với tỉ lệ cần tạo ra là EA/MMA/tBDMSMA = 30/30/40.
Mn= 141700 g.mol-1 và Ip = 1,66. Chỉ số Ip tƣơng đối cao chứng tỏ các mạch copolyme không đồng đều, điều này là logic vì trong phản ứng này khơng sử dụng chất điều chỉnh mạch, phản ứng khơng đƣợc kiểm sốt.
3.1.1.2. Sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB
Hình 3.4. Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA có
sử dụng chất chuyển mạch CPDB
Cũng tiến hành thực hiện phản ứng điều chế copolyme theo quy trình nhƣ trên, nhƣng có sử dụng thêm chất điều chỉnh mạch CPDB.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 t (phút) ] [ ] [ 0 M M Ln
Hình 3.5. Đồ thị biểu thị 𝐋𝐧 𝐌 𝟎 𝐌 theo thời gian của phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB
Cũng tƣơng tự nhƣ phản ứng trùng hợp không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB, khi sử dụng chất điều chỉnh mạch trong khoảng thời gian từ khi bắt đầu phản ứng đến 90 phút thì phản ứng vẫn có thời gian “trễ”, sau đó thì phản ứng tạo ra với tốc độ thấp hơn so với khi không dùng chất điều chỉnh mạch (độ dốc của đƣờng biểu diễn bé hơn so với trƣờng hợp trên). Tốc độ phản ứng thấp hơn trƣờng hợp không sử dụng chất chuyển mạch CPDB đƣợc giải thích là do trƣờng hợp này dùng lƣợng chất khơi mào AIBN ít hơn.
Độ chuyển hóa của các monome cũng tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp không dùng CPDB, nhƣng độ dốc của đƣờng biểu diễn thấp hơn trƣờng hợp trên, chứng tỏ độ chuyển hóa của các monome cũng thấp hơn và EA cũng là monome có độ chuyển hóa thấp nhất trong số các monome. Nhƣ vậy có thể đánh giá rằng mức độ phản ứng của EA là khó khăn so với MMA và tBDMSMA.
EA MMA tBDMSMA 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 0 5 10 15 20 25 30 t (phút) Conv
Hình 3.6.Độ chuyển hóa của các monome EA, MMA, tBDMSMA theo thời gian
(có sử dụng chất chuyển mạch CPDB)
Bảng 3.2.Tỉ lệ mắt xích monome (EA, MMA, tBDMSMA) trong copolyme theo
thời gian có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB
Thời gian (phút) 90 120 150 210 270 2880
Tỉ lệ monome (%)
EA 14 15 11 16 16 21
MMA 40 31 32 37 37 36
tBDMSMA 46 54 58 47 47 43
Độ chuyển hóa của các monome khác nhau ở trên làm cho tỉ lệ mắt xích monome cũng có sự khác biệt theo thời gian, nhƣng xét từng thời điểm thì sự giao động tỉ lệ mắt xích giữa các monome biến đổi đồng đều hơn so với trƣờng hợp không dùng chất chuyển mạch CPDB, điều đó chứng tỏ thu đƣợc copolyme có mức độ phân bố các loại mắt xích đồng đều hơn. Copolyme sản phẩm có tỉ lệ mắt xích EA/MMA/tBDMSMA ở thời điểm cuối gần hơn với giá trị 30/30/40.
Kết quả phân tích GPC thu đƣợc copolyme PEA-PMMA-PtBDMSMAvới Mn = 41500 g.mol-1 và Ip = 1,26. Chỉ số Ip thấp hơn nhiều so với trƣờng hợp không
dùng chất điều chỉnh mạch CPDB chứng tỏ các mạch copolyme đồng đều, phản ứng đƣợc kiểm sốt. Nhƣ vậy có thể khẳng định rằng khi sử dụng chất điều chỉnh mạch thì có thể tạo ra copolyme có độ đồng đều tốt hơn.
Hình 3.7. Sắc kí đồ GPC copolyme PEA-PMMA-PtBDMSMA trƣờng hợp khơng
dùng và có dùng chất chuyển mạch CPDB
3.1.2. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA
3.1.2.1. Không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB Không
CPDB
Có CPDB
Hình 3.8.Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA
không sử dụng chất chuyển mạch CPDB
Thực hiện phản ứng trùng hợp theo quy trình đã trình bày,khơng sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB, sau một thời gian nhất định tiến hành lấy mẫu 0,1 ml. Đo phổ NMR các mẫu, xử lý phổ và lập các đồ thị.
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240 255 270 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 t (phút) ] [ ] [ 0 M M Ln Hình 3.9. Đồ thị biểu thị 𝐋𝐧 𝐌 𝟎
𝐌 theo thời gian của phản ứng trung hợp tạo copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA không sử dụng chất điều chỉnh
mạch CPDB
Trong khoảng thời gian từ khi bắt đầu đến thời điểm 120 phút phản ứng vẫn gần nhƣ chƣa diễn ra (phản ứng có độ trễ), từ thời điểm 120 phút trở điLn M 0
M biến thiên tuyến tính theo thời gian, chứng tỏ phản ứng trùng hợp diễn ra theo động học của phản ứng bậc I.
Khi xét độ chuyển hóa của từng monome theo thời gian thấy rằng độ chuyển hóa theo thờigian khơng đồng đều, làm cho sự phân bố của các monone trong copolyme không đồng đều.
BA MMA tBDMSMA 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 t (phút) Conv
Hình 3.10. Độ chuyển hóa của các monome BA, MMA, tBDMSMA theo thời gian
(không sử dụng chất chuyển mạch CPDB)
Bảng 3.3. Tỉ lệ mắt xích monome (BA, MMA, tBDMSMA) trong copolyme theo
thời gian khi không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB
Thời gian (phút) 90 120 150 210 270 2880
Tỉ lệ monome (%)
BA 31 8 7 16 33 29
MMA 19 18 18 28 41 31
tBDMSMA 51 75 75 56 26 40
Qua bảng trên ta thấy tỉ lệ mắt xích các monome cũng biến đổi khơng đồng đều qua thời gian, trong thời gian đầu tỉ lệ tBDMSMA lớn, điều đó chứng tỏ đầu mạch phân tử copolyme sẽ có tỉ lệ mắt xích tBDMSMA lớn ở đoạn đầu, sự phân bố các monome trong phân tử copolyme không đồng đều. Đến thời điểm kết thúc phản ứng 48 giờ (2880 phút) thì tỉ lệ mắt xích các monome đã đạt gần với tỉ lệ mong muốn (BA/MMA/tBDMSMA = 30/30/40).
Kết quả phân tích GPC thu đƣợc copolyme PBA-PMMA-PtBDMSMAvới Mn = 113100 g.mol-1 và Ip = 1,54. Tƣơng tự nhƣ đối với copolyme của EA, chỉ số
Iptƣơng đối cao chứng tỏ các mạch copolyme không đồng đềudo trong phản ứng không sử dụng chất điều chỉnh mạch, phản ứng khơng đƣợc kiểm sốt.
3.1.2.2. Sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB
Hình 3.11. Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA có
sử dụng chất chuyển mạch CPDB
Thực hiện phản ứng trùng hợp theo quy trình tổng hợp đã cơng bố, có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB. Tiến hành mẫu theo thời gian, đo phổ NMR, xử lý kết quả.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 t (phút) ] [ ] [ 0 M M Ln
Hình 3.12. Đồ thị biểu thị 𝐋𝐧 𝐌 𝟎 𝐌 theo thời gian của phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB
Qua đồ thị ta thấy 𝐋𝐧 𝐌 𝟎 𝐌 biến thiên tuyến tính theo thời gian t, chứng tỏ phản ứng phản ứng tuân theo động học của phản ứng động học bậc I.
BA MMA tBDMSMA 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 t (phút) Conv
Hình 3.13. Độ chuyển hóa của các monome BA, MMA, tBDMSMA theo thời gian
(có sử dụng chất chuyển mạch CPDB)
dần đều, so với trƣờng hợp không dùng chất chuyển mạch thì q trình tạo copolyme có sự ổn định hơn, nhƣ vậy sẽ tạo đƣợc phân tử copolyme có sự phân bố đồng đều tỉ lệ mắt xích các monome hơn trƣờng hợp khơng dùng chất chuyển mạch CPDB.
Bảng 3.4. Tỉ lệ mắt xích monome (BA, MMA, tBDMSMA) trong copolyme theo
thời gian có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB
Thời gian (phút) 30 60 90 133 150 210 270 2880 Tỉ lệ monome (%) BA 24 15 18 19 19 20 21 26 MMA 36 35 33 35 35 35 35 35 tBDMSMA 40 50 50 46 46 45 44 39
Qua bảng ta thấy theo thời gian tỉ lệ thành phần của copolyme có biến đổi nhỏ nhờ có chất điều chỉnh mạch mà sự phân bố các monome trong phân tử copolyme tƣơng đối đồng đều hơn so với trƣờng hợp không dùng chất chuyển mạch.
Kết quả phân tích GPC thu đƣợc copolyme PBA-PMMA-PtBDMSMAvới Mn = 34550 g.mol-1 và Ip = 1,15. Chỉ số Ip thấp hơn nhiều so với trƣờng hợp không dùng chất điều chỉnh mạch CPDB chứng tỏ các mạch copolyme đồng đều, phản ứng đƣợc kiểm sốt. Nhƣ vậy có thể khẳng định rằng khi sử dụng chất điều chỉnh mạch thì có thể tạo ra copolyme có độ đồng đều tốt hơn.
Hình 3.14. Sắc kí đồ GPC của copolyme PBA-PMMA-PtBDMSMA không sử dụng
3.2. Copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA
Hình 3.15. Sơ đồ tổng hợpcopolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA
Đầu tiên chúng tôi tiến hành trùng hợp tBDMSMA với chất điều chỉnh mạch CPDB. Từ cơ chế phản ứng ta thấy rằng quá trình trùng hợp khơng chỉ tạo ra mạch polyme PtBDMSMA mà quan trọng nữa là mỗi mạch polyme tạo thành đều có gắn một nhóm dithioeste ở cuối mạch (PtBDMSMA-SC(=S)Ph). Điều này cho phép chúng có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất điều chỉnh mạch mới có kích thƣớc phân tử lớn (gọi là macro-CTA). Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, thêm tiếp monome thứ hai là MMA và chất khơi mào AIBN thì phản ứng trùng hợp tiếp tục xảy ra trong đó PtBDMSMA-SC(=S)Ph đóng vai trị là chất điều chỉnh mạch và copolyme khối đƣợc tạo thành ở giai đoạn này. Các kết quả tổng hợp copolyme khối đƣợc trình bày trong Bảng 3.5 và Hình 3.16.
Sự tạo thành copolyme khối đƣợc khẳng định thông qua phổ 1H-NMRvới các pic đặc trƣng của 3 proton (-OCH3) trong MMA (~3,6 ppm) và 6 proton (– Si(CH3)2) trong TBDMSMA (~0,22 ppm) các đơn vị monome (Hình 3.16).
Hình 3.16. Phổ 1H-NMR của copolyme PtBDMSMA-b-PMMA.
Bảng 3.5. Kết quả tổng hợp copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA
PtBDMSMA PtBDMSMA-b-MMA exp n M (g.mol-1) Ip CTBDMSMA (%) exp Copo , n M (g.mol-1) Ip CMMA (%) [TBDMSMA]/ [MMA] lt.(a) tn.(b) 9200 1,14 97 18500 1,10 89 25/75 27/73 8740 1,14 98 14850 1,07 92 40/60 42/58 9950 1,15 98 15800 1,08 88 60/40 63/37
(a) : lý thuyết; (b) : thực nghiệm
Ở giai đoạn tổng hợp macro-CTA PtBDMSMA độ chuyển hóa của tBDMSMA đều đạt trên 97% sau 48 giờ phản ứng. Các PtBDMSMA thu đƣợc có chỉ số phân tán thấp (< 1,15) chứng tỏ các mạch polyme rất đồng đều.
Ở giai đoạn tạo copolyme ta thấy độ chuyển hóa của MMA đạt khoảng 90% sau 96 giờ phản ứng. Ba copolyme với thành phần khác nhau đã đƣợc tổng hợp với khối lƣợng phân tử gần với lý thuyết và chỉ số phân tán khoảng 1,10 chứng tỏ quá trình đồng trùng hợp đã đƣợc kiểm soát tốt.
Tỉ lệ thành phần [TBDMSMA]/[MMA] thu đƣợc rất gần với tỉ lệ tính tốn dựa trên độ chuyển hóa của MMA. Điều này cũng chứng tỏ là các mạch PtBDMSMA đều phản ứng với MMA, nghĩa là mỗi mạch PtBDMSMA đều có chứa nhóm CTA ở cuối mạch.
3.3. Tổng hợp copolyme PMMA-b-PEA/PtBDMSMA
Ở bƣớc thứ nhất chúng tôi tổng hợp macro-CTA, kết quả thu đƣợc PMMA với Mn = 10.000 g.mol-1 và Ip = 1,13. Chỉ số Ip thấp chứng tỏ các mạch PMMA đồng đều, điều này cho phép nó đƣợc sử dụng làm chất chuyển mạch cho phản ứng tạo copolyme khối theo sơ đồ dƣới đây.
Hình 3.18. Phổ 1H-NMR của copolyme PMMA-b-PEA/PtBDMSMA
Từ kết quả cho thấy copolyme khối thu đƣợc có tỉ lệ mắt xích monome MMA/EA/tBDMSMA = 30/28/42 gần với tỉ lệ mong muốn là 30/30/40.Kết quả đo GPC thu đƣợc Mn = 53500 g.mol-1 và Ip = 1,08. Chỉ số Iprất gần 1 chứng tỏ phƣơng pháp RAFT cho phép kiểm sốt tốt q trình tạo copolyme khối.
Hình 3.19. Sắc kí đồ GPC của Macro-CTA (PMMA), copolyme MMA-b-
3.4. Tổng hợp copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA
Hình 3.20. Sơ đồ tổng hợp copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA
Thực hiện tổng hợp copolyme khối theo quy trình ở trên, kết quả thu đƣợc ở phổ NMR có các pic đặc trƣng cho các nhóm, điều đó chứng tỏ copolyme khối thu đƣợc chứa các monome thành phần là BA, MMA, tBDMSMA
Hình 3.21.Phổ 1H-NMR của copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA
Từ kết quả thu đƣợccopolyme thu đƣợc có tỉ lệ mắt xích monome MMA/BA/tBDMSMA= 31/32/38 gần với tỉ lệ mong muốn là MMA/BA/tBDMSMA = 30/30/40.Kết quả đo GPC thu đƣợc Mn = 54100 g.mol-1 và Ip = 1,15.Khối lƣợng phân tử tƣơng đƣơng với khối lƣợng phân tử thu đƣợc đối với copolyme khối PMMA-b-PEA/PtBDMSMA. Chỉ số Ip thấp chứng tỏ phƣơng pháp RAFT cho phép kiểm sốt tốt q trình tạo copolyme khối bằng cách sử dụng PMMA làm macro-CTA.
3.4. Nghiên cứu tính chất bào mòn của màng sơn
Sự bào mòn lớp màng đƣợc nghiên cứu dựa trên thí nghiệm theo dõi sự giảm độ dày lớp màng phủ trên xi lanh khi cho xi lanh chuyển động quay trong môi trƣờng nƣớc biển nhân tạo với vận tốc 650 vòng/phút (tƣơng đƣơng ma sát tạo ra khi tàu thuyền di chuyển ở tốc độ 35-45 km/giờ).
Sau khi chế tạo, hệ sơn đƣợc quét lên xi lanh, để bay hơi dung môi ở nhiệt độ phòng trong thời gian 1 tuần sẽ thu đƣợc lớp màng sơn khô.Nghiên cứu đƣợc tiến hành trên ba hệ sơn đƣợc tạo thành từ copolyme PtBDMSMA-b-PMMA 27/73, PtBDMSMA-b-PMMA 42/58 và PtBDMSMA-b-PMMA 63/37 và đƣợc so sánh với copolyme cơ thiếc (polyme-TBT). Kết quả theo độ bào mòn màng sơn đƣợc thể