1.2.3 .Ảnh hưởng của sơn chống bám bẩn đến môi trường và sinh thái biển
1.3. Phƣơng pháp trùng hợp gốc
1.3.2.3. Trùng hợp gốc RAFT
RAFT là phƣơng pháp trùng h ợp gốc kiểm soát mạch dựa trên phản ứng chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch. Chất chuyển mạch (chất điều chỉnh mạch, viết tắt là CTA ) đƣợc sử dụng trong phƣơng pháp này là dạng hợp chất thioeste, dithiocacbamat, trithiocacbonat và xanthat; chúng có tác dụng điều chỉnh khối lƣợng phân tử, độ phân tán khối lƣợng, cấu trúc phân tử của polyme. Công thức chung của các chất đó là:
R: ankyl
Dithioeste: Z = ankyl, aryl
Trithiocacbonat: Z = thioankyl Xanthat: Z = ankoxy
Lựa chọn CTA là việc rất quan trọng trong quá trình tổng hợp các polyme chứa nhóm chức, copolyme khối, polyme có cấu trúc dạng sao, dạng lƣợc,… [11]. Chất điều chỉnh mạch đƣợc lựa chọn phải có hoạt tính chuyển mạch phù hợp với monome. Các tính chất điện tử (electron) của nhóm hoạt hóa (Z) và đặc tính phân bố electron trong khơng gian của nhóm R quyết định hoạt tính chuyển mạch của tác nhân RAFT. Nhóm Z trong tác nhân RAFT phải dễ phản ứng với nối đôi trong gốc cộng hợp, nhƣng không đƣợc quá bền, sẽ làm ảnh hƣởng đến gốc trung gian. Nên chọn nhóm R có khả năng dễ bị thay thế, thích hợp với gốc có trong giai đoạn phát triển mạch, và khả năng khơi mào lại quá trình trùng hợp càng cao càng tốt [8].
Phƣơng pháp này có thể áp du ̣ng với nhiều monome khác nhau trong cả môi trƣờng đồng thể và di ̣ thể.RAFT có mô ̣t số ƣu điểm so với các phƣơng pháp polyme hóa gốc tự do có kiểm sốt khác , nởi bâ ̣t nhất là nócó thể ƣ́ng du ̣ng đối với nhiều monome nhƣ styren , acrylat, methacrylat và các dẫn xuất , tạo ra số lƣợng phong phú các polyme [16].
Cơ chế của phản ứng theo kiểu RAFT đƣợc nghiên cứu chi tiết trong [1,10,17,26] và đƣợc mô tả ngắn ngọn theo hình dƣới đây.
Chất khơi mào I M M Pn Khơi mào Tiền cân b»ng Pn + C S S R kad,1 k,1 Z C S S R Z Pn k ad,2 k,2 C S S Z Pn + R
Khơi mào l¹i
R M R M ki M M C©n b»ng chÝnh M kp + C S S Z Pn k ad k C S S Pn Z Pm k kad C S S Z Pm + Pn M kp Ngắt mạch Pn + kt m¹ch chÕt Pm Pm Pm
Hình 1.9.Cơ chế chung của phản ứng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm
chất điều chỉnh mạch (CTA)
Trong trùng hợp RAFT ta vẫn cần sử dụng chất khơi mào nhƣ trong trùng hợp gốc truyền thống. Điểm khác biệt là đƣa thêm vào hệ chất chuyển mạch (CTA) có tác dụng tạo ra cân bằng giữa mạch hoạt động và mạch ngủ. Trong giai đoạn đầu của sự trùng hợp, gốc tự do (P•n) phản ứng với chất chuyển mạch thiocacbonylthio
R-S-C(=S)Ztạo ra gốc tự do trung gian. Gốc này sau đó bị phân chia tạo ra gốc tự do mới (R•) và một mạch ngủ có chứa nhóm thiocacbonylthio PnS(Z)C = S. Gốc tự do vừa sinh ra sẽ phản ứng với monome để tạo thành mạch mới (P•m). Mạch mới
hình thành này lại có thể quay lại phản ứng với mạch ngủ vừa nêu trên trong cân bằng chính.
Trạng thái cân bằng nhanh chóng giữa các gốc tự do hoạt động (P•n và P•m)
và các mạch ngủ là điều kiện tiên quyết cho việc hình thành các mạch polyme với kích thƣớc đồng đều. Sau phản ứng mỗi mạch polyme đều chứa một nhóm thiocacbonylthio ở cuối mạch, nghĩa là chúng đóng vai trò nhƣ một chất chuyển
mạch có kích thƣớc lớn. Điều này có nghĩa là sau khi monome thứ nhất phản ứng hết, ta có thể cho thêm một monome khác vào hệ để thu đƣợc copolyme khối.
Ƣu điểm chính của phƣơng pháp này là có thể áp dụng cho nhiều loại monome bao gồm cả metacrylat, acrylat, styren, dẫn xuất và vinyl axetat.
Các chất chuyển mạch R-S-C(=S)Z cho phép kiểm soát phân tử khối của polyme, thu đƣợc chỉ số phân tán thấp và nhóm chức ở mỗi mạch polyme. Mỗi mạch polyme chứa nhóm chức -S-C(=S)Z ở cuối mạch nên có thể dễ dàng hoạt hóa lại cho phép tổng hợp copolyme khối.
Hình 1.10.Sơ đồ tạo khối trong đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm
chất điều chỉnh mạch
Nhiều cấu trúc của chất chuyển mạch R-S-C(=S)Z đƣợc nghiên cứu nhƣng việc chọn chất chuyển mạch phù hợp phụ thuộc vào loại monome, thuộc tính tạo gốc tự do của nhóm R và nhóm Z, ảnh hƣởng đến sự hoạt hóa và phản hoạt hóa, độ bền của các gốc tự do [24].
Trùng hợp RAFT có thể đƣợc tiến hành theo kiểu trùng hợp khối haytrong dung dịch bao gồm cả trong nƣớc hoặc trong môi trƣờng phân tán. Nhiệt độ phản ứng dao động từ nhiệt độ phòng đến 100°C cùng với việc sử dụng các chất khơi mào nhiệt, quang hóa hay phóng xạ [22].
Tuy nhiên, phƣơng pháp này cũng có những hạn chế nhƣ phải thực hiện qua nhiều cơng đoạn, sự có mặt của các nhóm dithiocacbonyl ở cuối mạch làm cho polyme có mầu (hồng nhạt với dithioeste hoặc vàng nhạt với xanthat), có mùi khó chịu và có thể là điều khơng mong muốn trong một số ứng dụng. Việc loại bỏ các nhóm chức này cần phải tiến hành thông qua việc cho phản ứng với amin hoặc peoxit [24].
Một số dạng copolyme có thể tổng hợp bằng phƣơng pháp RAFT
M2 C S S R Z C S S M1 Z C S S Z M 1 R p M2 q M1 p R
Với đặc tính tạo đƣợc nhóm chức chuyển mạch ở cuối mạch polyme làm cho polyme có tính “sống” vì vậy có thể tạo ra các polyme có cấu trúc mà phƣơng pháp trùng hợp gốc tự do không tạo đƣợc [25,28].
Hình 1.11. Một số dạng polyme đƣợc tạo thành bằng phƣơng pháp trùng hợp RAFT
Từ khi ra đời, RAFT đã có nhiều ứng dụng trong việc tạo ra các vật liệu polyme, cảm biến sinh học, chất mang thuốc chữa bệnh trong y học, polyme quang điện, vi điện tử, màng khử mặn, mỹ phẩm, dầu nhờn, chất bề mặt, sơn, mực [25].
1.3.2.4. So sánh đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc
Điểm đặc trƣng của các phƣơng pháp trùng hợp gốc đƣợc tổng hợp trong bảng sau [18]:
Bảng 1.4.So sánh đặc điểm đặc trƣng của NMP, ATRP, RAFT Đặc trƣng NMP ATRP RAFT Monome - Monome: styren, acrylat, acrylamit - Khơng thích hợp với metacrylat. -Áp dụng đƣợc cho một số lƣợng lớn monome
có liên kết đơi hoạt động trừ vinyl axetat. - Gần nhƣ tất cả các monome. Điều kiện - Nhiệt độ cao (T > 120oC với TEMPO) - Có khả năng phản ứng trong nƣớc. - Nhạy với oxy.
- Khoảng nhiệt độ hoạt động lớn (-30 oC < T <
150oC)
- Ít nhạy với O2 và các chất ức chế Mt0
- Nhiệt độ phản ứng cao với các monome
kém hoạt động - Có khả năng phản
ứng trong nƣớc. - Nhạy với oxy. Nhóm - Alkoxyamin - Halogenua ankyl - Dithioeste, iotdua,
cuối mạch/ Chất khơi mào - Khơng bền nhiệt - Địi hỏi phản ứng gốc. - Có thể đóng vai trị nhƣ chất ổn định. - Bền nhiệt, bền quang - Giá rẻ, có thể thực hiện phản ứng SN, E, hay phản ứng gốc. - Sự trao đổi halogen tăng cƣờng trong suốt
quá trình phát triển mạch. metacrylat - Kém bền nhiệt và ánh sáng. - Tƣơng đối rẻ - Phản ứng gốc. - Màu / mùi. Phụ gia - NMP không thể đƣợc tăng tốc bằng hợp chất acyl. - Xúc tác kim loại chuyển tiếp cần đƣợc loại bỏ và tái chế gây tốn kém, mất thời gian.
- Khơi mào gốc thơng thƣờng
- Có thể làm giảm các nhóm chức cuối mạch.
- Có thể tạo ra mạch mới
ATRP là phƣơng pháp phù hợp nhất trong tổng hợp polyme trọng lƣợng phân tử thấp với các nhóm chức cụ thể và tổng hợp một số copolyme khối khó đƣợc tổng hợp bởi các kỹ thuật khác.
NMP thích hợp cho các hệ phản ứng địi hỏi sự vắng mặt hồn tồn của kim loại và các yếu tố khác nhƣ lƣu huỳnh.
RAFT là phƣơng pháp hiệu quả nhất để tổng hợp các polyme có trọng lƣợng phân tử cao và cho các monome kém hoạt động.
1.4. Mục tiêu của đề tài
- Nghiên cứu động học của phản ứng tạo copolyme ngẫu nhiên giữa :
+ EA, MMA, tBDMSMA chứa chất điều chỉnh mạch CPDB và không chứa chất điều chỉnh mạch CPDB.
+ BA, MMA, tBDMSMA chứa chất điều chỉnh mạch CPDB và không chứa chất điều chỉnh mạch CPDB.
- Tổng hợp và nghiên cứu một số tính chất của copolyme PtBDMSMA-b-PMMA với tỉ lệ mol 25/75, 40/60 và 60/40.
- Tổng hợp và nghiên cứu một số tính chất của copolymePMMA-b- EA/PtBDMSMAvới tỉ lệ mol 30/30/40 và PMMA-b-BA/PtBDMSMAvới tỉ lệ mol 30/30/40.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ, hóa chất 2.1. Dụng cụ, hóa chất 2.1.1. Dụng cụ - Cân phân tích (độ chính xác 1mg và 0,1 mg) - Bình cầu, bình cầu 2 cổ các kích cỡ 500ml, 100ml, 50ml; - Bình định mức: 10ml, 15ml, 20ml, 40ml. - Hệ thống chƣng cất áp suất thấp.
- Hệ thống phản ứng đƣợc trang bị bộ điều nhiệt, khuấy từ, hệ thống sục khí nitơ tinh khiết.
- Tủ sấy chân không. - Hệ thống máy cô quay.
- Các loại dụng cụ khác nhƣ: ống hút, thìa xúc hóa chất, cốc thủy tinh kích cỡ 100ml.
2.1.2. Hóa chất
- Toluen (CAS 108-88-3) đƣợc cung cấp bởi VWR Prolabo chemicals đƣợc làm khô bằng Na/benzophenone và đƣợc chƣng cất dƣới áp suất thấp.
- Etyl acrylat (99,5%), cung cấp bởi Acros, đƣợc cất loại chất ức chế và bảo quản ở nhiệt độ thấp, trong mơi trƣờng khí nitơ.
- Butyl acrylat (99%), cung cấp bởi Acros, đƣợc cất loại bỏ chất ức chế và bảo quản ở nhiệt độ thấp, trong mơi trƣờng khí nitơ.
- Metyl metacrylat (99%), xuất sứ Trung Quốc, đƣợc cất loại bỏ chất ức chế và bảo quản ở nhiệt độ thấp, trong mơi trƣờng khí nitơ.
- Tert-butyldimetylsilyl metacrylat (tBDMSMA) đƣợc tổng hợp từ MMA và tert- butyldimetylclosilan (cung cấp bởi AKSci) theo qui trình sau [27]
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp tBDMSMA đƣợc tổng hợp từ MMA và tert-
butyldimetylclosilan
- Cyanoisopropyl dithiobenzoat (2 – cyanoprop-2-yl dithiobenzoat, CPDB) 98% (cung cấp bởi Aldrich) đƣợc sử dụng trực tiếp.
Hình 2.2. Cấu tạo phân tử CPDB
- 2,2’-Azobisiobutylronitrile (AIBN) đƣợc tinh chế bằng phƣơng pháp kết tinh lại trong metanol trƣớc khi sử dụng.
Hình 2.3.Cấu tạo phân tử AIBN
2.2. Quy trình tổng hợp copolyme
2.2.1. Quy trình chung tổng hợp copolyme theo phương pháp RAFT
2.2.1.1. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên
- Sử dụng hệ thống phản ứng có bình cầu phản ứng có khuấy từ, bể điều nhiệt với C CH3 CN N H3C C CH3 CN CH3 N
- Sau khi đã cân chính xác từng loại chất (các monome, chất khơi mào, chất điều chỉnh mạch), các hóa chất đƣợc cho vào bình định mức, tiến hành định mức bằng bằng toluen, cả hỗn hợp đƣợc cho vào bình cầu phản ứng. Thực hiện sục khí nitơ vào hỗn hợp phản ứng trong bình cầu để loại bỏ hết oxi trong thời gian 45 phút. Sau thời gian trên ngừng sục khí nitơ và bình phản ứng đƣợc cho vào bể điều nhiệt và đƣợc giữ ở 700C trong suốt quá trình phản ứng.
- Khối lƣợng phân tử lý thuyết của copolyme đƣợc tính theo cơng thức:
𝑚1 .𝑀𝑚1 + 𝑚2 .𝑀𝑚2 + 𝑚3 .𝑀𝑚3
𝐶𝑇𝐴 .𝐶𝑜𝑛𝑣𝑚 +𝑀𝐶𝑇𝐴
(tỉ lệ [CTA]/[I]= 5/1)
[m1], [m2], [m3] là nồng độ các monone 1, 2, 3.
𝑀𝑚1, 𝑀𝑚2 , 𝑀𝑚3là khối lƣợng phân tử của monome 1, 2, 3. [CTA]: nồng độ chất chuyển mạch.
[I]: nồng độ chất khơi mào. Conv: độ chuyển hóa 2.2.1.2. Tổng hợp copolyme khối
- Sử dụng hệ thống phản ứng có bình cầu phản ứng có khuấy từ, bể điều nhiệt với độ chính xác ± 0,20C, hệ thống sục khí nitơ.
- Thực hiện điều chế chất điều chỉnh mạch Macro-CTA (PMMA-SC(=S)Ph):
+ Tiến hành cân hóa chất (MMA, AIBN, CPDB) rồi định mức bằng Toluen rồi cho vào bình cầu.
+ Thực hiện sục khí nitơ để loại bỏ khí oxi và tiến hành phản ứng bằng hệ thống điều nhiệt trên ở nhiệt độ 700C.
+ Sau thời gian phản ứng, tiến hành thu PMMA bằng phƣơng pháp kết tủa trong metanol. Thực hiện cô quay dung dịch sau khi kết tinh để tận thu PMMA.
+ Sấy chân không PMMA thu đƣợc trong thời gian 72 giờ. - Tiến hành trùng hợp tạo copolyme khối:
+ Tiến hành lấy Macro – CTA đã tổng hợp ở trên. + Lấy các monome, AIBN.
+ Định mức trong bình định mức bằng toluen, sau đó cho vào bình cầu, sục khí nitơ để loại bỏ khí oxi và tiến hành phản ứng bằng hệ thống điều nhiệt trên ở nhiệt độ 700C.
+ Sau thời gian phản ứng, tiến hành thu copolyme bằng phƣơng pháp kết tủa trong metanol.
+ Sấy chân không copolyme thu đƣợc trong thời gian 72 giờ. - Khối lƣợng phân tử copolyme đƣợc tính theo cơng thức:
𝑚1 .𝑀𝑚1 + 𝑚2 .𝑀𝑚2 + 𝑚3 .𝑀𝑚3
[𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 − 𝐶𝑇𝐴] .𝐶𝑜𝑛𝑣𝑚 +𝑀𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 −𝐶𝑇𝐴
(tỉ lệ [macro-CTA]/[I]= 5/1)
2.2.2. Trùng hợp tạo copolyme ngẫu nhiênPEA-PMMA-PtBDMSMA
- Không dùng chất chuyển mạch CPDB:
Lấy hóa chất: EA (0,679 gam; 6,75.10-3 mol), MMA (0,683 gam; 6,75.10-3 mol), tBDMSMA (1,800 gam; 9,00.10-3 mol), AIBN (0,0173 gam; 1,054.10-4 mol). Định mức trong bình định mức trong bình định mức có thể tích15 ml bằng toluen, sau đó tiến hành theo quy trình đã trình bày ở trên.
- Có sử dụng chất chuyển mạch CPDB:
Lấy hóa chất EA, MMA, tBDMSMA với lƣợng nhƣ trên; AIBN (3,5.10-3 gam; 2,1.10-5 mol); CPDB (0,024 gam; 1,054.10-4 mol). Tiến hành định mức trong bình định mức có thể tích 15 ml bằng toluen, sau đó tiến hành theo quy trình đã trình bày ở trên.
2.2.3. Trùng hợp tạo copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA
- Không dùng chất chuyển mạch CPDB:
Lấy hóa chất: BA (0,874 gam; 6,75.10-3 mol), MMA (0,683 gam; 6,75.10-3 mol), tBDMSMA (1,800 gam; 9,00.10-3 mol), AIBN (0,0188 gam; 1,119.10-4 mol). Định mức trong bình định mức trong bình định mức có thể tích 15 ml bằng toluen, sau đó tiến hành theo quy trình đã trình bày ở trên.
- Sử dụng chất chuyển mạch CPDB:
3gam; 2,238.10-5 mol); CPDB (0,026 gam; 1,119.10-4 mol). Tiến hành định mức trong bình định mức có thể tích 15 ml bằng toluen, sau đó tiến hành theo quy trình đã trình bày ở trên.
2.2.4. Trùng hợp tạo copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA
Copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA với tỷ lệ [tBDMSMA]/[MMA] là 25/75 đƣợc chuẩn bị bằng cách quy trình hai bƣớc nhƣ sau.
Bƣớc thứ nhất: Đối với khối PtBDMSMA, quy trình trùng hợp tƣơng tự với trùng hợp tạo copolyme ngẫu nhiêntrình bày ở trên nhƣng phản ứng đƣợc giữ cho đến khi độ chuyển hóa của monome >98%.
Bƣớc thứ hai: Thêm vào hệ hỗn hợp MMA, AIBNtrong toluen (đã loại khí oxy). Thành phần hỗn hợp trong phản ứng đồng trùng hợp đƣợc nêu trong Bảng 2.1. Bảng 2.1.Thành phần hỗn hợp trong phản ứng tổng hợp PtBDMSMA-b-PMMA PtBDMSMA Vtotal =20 mL PtBDMSMA-b-MMA Vtotal = 40 mL TBDMSMA x 102 (mol) CDB x 104 (mol) AIBN x 104 (mol) Thời gian (h) MMA x 102 (mol) AIBN x 104 (mol) Thời gian (h) 3 8,8 1,76 48 9 1,76 96 3 10 2 48 4,5 2 96 3 8 1,6 48 2 1,6 96
Kết thúc phản ứng bằng cách làm lạnh bình phản ứng và mở cho tiếp xúc với khơng khí. Copolyme đƣợc kết tủa trong methanol/pentan (90/10 theo thể tích). Sau khi lọc, copolyme đƣợc sấy khơ trong chân không ở 30°C trong 48 giờ.
2.2.5. Trùng hợp tạo copolyme khối PMMA-b-PEA/PtBDMSMA
* Tạo PMMA làm Macro - CTA:
- Lấy hóa chất: MMA (6 gam), AIBN (0,0314 gam; 1,875.10-4 mol), CPDB (0,214 gam; 9,375.10-4 mol), định mức trong bình thể tích 40 ml bằngtoluen. Thực hiện phản ứng theo quy trình tổng hợp macro-CTA đã nêu ở trên.
* Tạo copolyme PMMA-b-PEA/PtBDMSMA
3mol); macro-CTA PMMA (2,479 gam); AIBN (0,0035 gam; 2,13.10-5 mol). Định mức trong bình định mức 15 ml bằng toluen. Thực hiện phản ứng theo quy trình tổng hợp tạo copolyme block ở trên.
2.2.6. Trùng hợp tạo copolyme khối PMMA-b-PBA/PtBDMSMA
* Tạo copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA
- Lấy hóa chất: BA (0,869 gam; 6,75.10-3 mol); tBDMSMA (1,8 gam; 9.10-3 mol); Macro-CTA PMMA (2,669 gam); AIBN (0,0035 gam; 2,13.10-5 mol). Định mức trong bình định mức 15 ml bằng toluen. Thực hiện phản ứng theo quy trình tổng hợp tạo copolyme khối ở trên.
2.3. Chế tạo và khảo sát sơn chống hà
2.3.1. Khảo sát độ bào mòn
Bào mòn động: Hệ lớp phủ đƣợc áp dụng lên bề mặt xi lanh với độ dày trong
khoảng 50 và 100 m (Hình 2.4). Xi lanh phủ màng sơn đƣợc làm khơ ở nhiệt độ
phịng. Thử nghiệm độ bào mịn đƣợc thực hiện trong bình chứa nƣớc biển nhân tạo