Thành phần TBDMSMA (g) BA (g) MMA (g) AIBN (mg) Tổng thể tích (ml) 30/70/0 1,8 2,69 - 4,9 33,1 20 30/0/70 1,8 - 2,1 4,26 28,7 20
2.3.4. Tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA
Copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA với tỷ lệ [TBDMSMA]/[MMA] là 30/70 đƣợc chuẩn bị bằng cách quy trình hai bƣớc nhƣ sau.
Bƣớc thứ nhất: Đối với khối PTBDMSMA, quy trình trùng hợp tƣơng tự với tổng hợp PTBDMSMA trình bày ở trên nhƣng phản ứng đƣợc giữ cho đến khi độ chuyển hóa của monome >98%.
Bƣớc thứ hai: Thêm vào hệ hỗn hợp MMA, AIBN và CPDB trong toluen (đã loại khí oxy). Thành phần hỗn hợp trong phản ứng đồng trùng hợp đƣợc nêu trong bảng 2.4.
Bảng 2.4. Thành phần hỗn hợp trong phản ứng tổng hợp PTBDMSMA-b-PMMA
Thành phần TBDMSMA MMA AIBN CPDB Toluen
30/70 0,009 mol (1,8 g) 0,021 mol (2,1 g) 2,6.10-5 mol (4,671 mg) 1,3.10-4 mol (28,7 mg) 20 (ml) Thời gian phản ứng là 48 h. Kết thúc phản ứng bằng cách làm lạnh bình phản ứng và mở cho tiếp xúc với khơng khí. Copolyme đƣợc kết tủa trong methanol/ pentan (90/10 theo thể tích). Sau khi lọc, copolyme đƣợc sấy khơ trong chân không ở 30°C trong 24 giờ.
2.4. Chế tạo và khảo sát sơn chống hà
2.4.1. Tính tạo màng của các polyme và copolyme
Các polyme PBA, PMMA, PTBDMSMA và copolyme PTBDMSMA-s-PBA, PTBDMSMA-s-PMMA, PTBDMSMA-b-PBA, PTBDMSMA-b-PMMA sau khi tổng hợp đƣợc sấy khơ ở nhiệt độ phịng trong tủ sấy chân không đƣợc lấy ra để xác định tính tạo màng. Quy trình xác định tính tạo màng nhƣ sau:
Dung dịch polyme và copolyme 30% khối lƣợng trong toluen sau đó đổ vào khuôn tráng teflon và để bay hơi dung mơi ở nhiệt độ phịng. Sự tạo màng đƣợc quan sát sau khi dung mơi bay hơi hết.
2.4.2. Khảo sát độ bào mịn * Bào mòn tĩnh * Bào mòn tĩnh
Lớp phủ chứa polyme và 5% TiO2 đƣợc sơn lên bề mặt poly(vinyl clorua) PVC bằng thiết bị bar-coater. Các tấm PVC phủ polyme đƣợc ngâm trong nƣớc biển nhân tạo ở 40ºC và định kỳ đƣợc lấy ra, để khô và cân để theo dõi sự thay đổi khối lƣợng mẫu.
* Bào mòn động
Hệ lớp phủ đƣợc áp dụng lên bề mặt xi lanh với độ dày trong khoảng 50 và 100 m (hình 2.5). Xi lanh phủ màng sơn đƣợc làm khơ ở nhiệt độ phịng. Thử
nghiệm độ bào mịn đƣợc thực hiện trong bình chứa nƣớc biển nhân tạo ở 40ºC và pH=8,3. Xi lanh đƣợc gắn vào trục quay và đƣợc cho quay tại 650 vòng/phút (tƣơng đƣơng ma sát tạo ra khi thuyền di chuyển ở tốc độ 35-45 km/giờ. Theo định kỳ, xi lanh đƣợc lấy ra để đo độ dày của màng sơn.
Hình 2.5. Xi lanh thử nghiệm khảo sát độ bào mòn của màng sơn
2.4.3. Chế tạo sơn chống hà
Hệ sơn đƣợc phủ đƣợc phủ lên các tấm nhựa PVC (5cm x10 cm) với độ dày khơ khoảng 100 µm. Thành phần của hệ sơn đƣợc nêu trong bảng 2.5.
Bảng 2.5. Thành phần sơn chống hà
Thành phần sơn Phần trăm khối lƣợng (%)
Chất kết dính (polyme) 10,5 Lecithin đậu nành 0,25 Dầu ricin 0,75 TiO2 2,5 ZnO 30,0 Bột talc 6,0 Toluen 50,0
Chất chống hà Sea-nine 211SN (Seanine) đƣợc sử dụng với tỉ lệ 5% khối lƣợng so với sơn.
2.4.4. Thực nghiệm ngâm mẫu
Các tấm PVC phủ sơn (chiều dày khoảng 100 μm) đƣợc ngâm ở biển Toulon của Pháp dƣới chiều sâu 1m trong thời gian 6 tháng. Các tấm PVC không phủ sơn đƣợc sử dụng làm đối chứng. Sơn chứa TBT (M150) đƣợc sử dụng để so sánh.
Sự phát triển của hà biển đƣợc đánh giá thông qua hai thông số cƣờng độ bao phủ (I) và mức độ nghiêm trọng (G) (bảng 2.6) đƣợc quy định theo loại sinh vật bám bẩn.
Bảng 2.6. Bảng phân loại đánh giá mức độ phát triển hà biển trên bề mặt vật liệu
ngâm trong nƣớc biển.
Tỉ lệ bề mặt bị bao phủ (%)
Hệ số cƣờng
độ ô nhiễm (I) Loại ô nhiễm
Hệ số mức độ nghiêm trọng G)
Không bị bao phủ 0 Màng sinh học 0
Dƣới 10 % 1 Tảo khơng dính 1
10- 20 % 2 Tảo bám dính và động
vật khơng có vỏ cứng 2
20- 40 % 3 Động vật có vỏ cứng 3
40- 60 % 4
Mức độ bao phủ bề mặt bởi hà biển (N) đƣợc tính theo cơng thức sau:
I G
N
2.5. Phƣơng pháp phân tích
Để xác định cấu trúc và phân tử khối của các polyme, copolyme chúng tôi sử dụng các phƣơng pháp phân tích nhƣ cộng hƣởng từ hạt nhân proton, sắc ký thẩm thấu gel và phổ hồng ngoại.
2.5.1. Phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân proton
Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (phổ CHTHN) viết tắt của tiếng Anh là NMR (Nuclear Magnetic Resonance) là một phƣơng pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo của các hợp chất hữu cơ, nó có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo các phân tử phức tạp nhƣ các hợp chất thiên nhiên. Phƣơng pháp phổ biến đƣợc sử dụng là CHTHN-1H và phổ CHTHN-13C.
Phổ CHTHN đƣợc xây dựng trên nguyên tắc spin hạt nhân dƣới tác dụng của từ trƣờng ngồi có thể chia thành hai mức năng lƣợng. Phổ CHTHN-1H đƣợc sử dụng nhiều nhất vì 1H chiếm tỉ lệ gần 100% trong tự nhiên và phổ 1H nhạy hơn so với các nguyên tố khác. Các hạt nhân của 13C, 2H, 19F cũng cho tín hiệu CHTHN tuy nhiên các đồng vị này chiếm tỉ lệ nhỏ trong tự nhiên nên ít nhạy và ít đƣợc sử dụng hơn.
Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp phổ CHTHN-1H để nghiên cứu cấu trúc polyme tổng hợp đƣợc. Phổ CHTHN-1H đƣợc ghi trên máy Bruker Avance 400 MHz trong dung môi CDCl3 hoặc DMSO ở nhiệt độ phòng.
2.5.2. Phƣơng pháp sắc ký thẩm thấu gel
Phƣơng pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC viết tắt của Gel Permeation Chromatography) là phƣơng pháp thông dụng xác định khối lƣợng phân tử và chỉ số phân bố khối lƣợng của các hợp chất cao phân tử. Hỗn hợp đƣợc tách dựa theo kích thƣớc phân tử (thể tích thủy động lực học) của chất phân tích đƣợc phân bố khác nhau vào trong các lỗ xốp của pha tĩnh. Các phân tử có kích thƣớc lớn hơn kích thƣớc lỗ xốp của các hạt trong pha tĩnh không thể xâm nhập vào lỗ xốp mà sẽ đi qua
các khe giữa các hạt. Nhƣ vậy, các phân tử có kích thƣớc nhỏ sẽ chui sâu vào bên trong lỗ xốp nên đƣợc rửa giải ra sau. Loại sắc ký này đƣợc áp dụng để tách hỗn hợp các chất có khối lƣợng phân tử lớn và khơng có khả năng phân ly thành ion.
Khối lƣợng phân tử trung bình số (Mn) và khối (Mw) và chỉ số phân bố khối lƣợng (Mw/Mn) đƣợc xác định bằng thiết bị sắc ký thẩm thấu gel bao gồm bơm HPLC Waters 501, ba cột tách và hai detector (Refractometer Waters 410 và spectrometer UV). Pha động là THF với tốc độ bơm 1 mL/phút. PMMA cung cấp bởi Polymer Laboratories (Mp từ 620 đến 3,6x105 g/mol) đƣợc sử dụng làm mẫu chuẩn so sánh.
2.5.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại cung cấp những thông tin quan trọng về cấu trúc của phân tử. Khi các phân tử hấp thụ năng lƣợng từ bên ngồi có thể dẫn đến quá trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tùy theo năng lƣợng kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra q trình quay, dao động hay cả quay và dao động đồng thời. Để kích thích các q trình trên có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại, thƣờng đo trong vùng 4000-400 cm-1
). Nếu chiếu vào mẫu hữu cơ một sóng điện từ với các bƣớc sóng khác nhau và sau đó xác định xem bƣớc sóng nào bị hấp thụ, bƣớc sóng nào khơng thì sẽ có một phổ hấp thụ của mẫu đó.
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại có thể đƣợc ứng dụng trong phân tích định lƣợng một chất trong dung dịch hay trong hỗn hợp. Cơ sở của phƣơng pháp này dựa trên phƣơng trình định luật Lambert – Beer biểu hiện mối quan hệ giữa sự hấp thụ ánh sáng và nồng độ chất:
log =εCd=Dλ
Với Dλ là độ hấp thụ quang; I0 và I là cƣờng độ chùm tia tới và chùm tia truyền qua; ε là hệ số hấp thụ mol phân tử; d là chiều dày cuvet; C là nồng độ dung dịch.
Theo phƣơng trình trên, ở một bƣớc sóng xác định, với các giá trị ε và d là hằng số thì độ hấp thụ quang Dλ phụ thuộc vào nồng độ dung dịch C. Vì vậy xác định đƣợc A thì có thể suy ra đƣợc nồng độ C tƣơng ứng. Vì phƣơng trình trên chỉ chính xác với dung dịch có nồng độ lỗng nên phƣơng pháp phân tích định lƣợng
Io I
bằng phổ hồng ngoại chỉ áp dụng đo trong dung dịch, còn theo phƣơng pháp ép mẫu rắn (ép KBr) thì chỉ phân tích bán định lƣợng.
Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp ép mẫu rắn (ép KBr). Tỉ lệ polyme đƣợc lấy khoảng 1-1,5% so với KBr. Các phép đo đƣợc thực hiện trên máy FT/IR-6300 type A trong vùng 4000-400 cm-1 với độ phân giải là 4 cm-1, số lần quét là 16.
2.5.4. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai
Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai (DSC) dựa trên nguyên tắc là khi có sự chuyển trạng thái vật lý (ví dụ chuyển pha), thì sẽ có một lƣợng nhiệt nào đó đƣợc trao đổi giữa thiết bị với mẫu đo để giữ cho nhiệt độ của mẫu đo nằm cân bằng với nhiệt độ của mẫu so sánh (mẫu trắng). Nhƣ vậy chiều của sự trao đổi nhiệt giữa mẫu đo và thiết bị phụ thuộc vào bản chất quá trình chuyển trạng thái là thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Thiết bị DSC sẽ đo lƣợng nhiệt hấp thụ hoặc giải phóng trong suốt q trình phân tích.
Phƣơng pháp DSC cho phép xác định các dạng chuyển pha sau: - Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của polyme, chất lỏng ion. - Nhiệt độ nóng chảy và kết tinh.
- Entanpi của các phản ứng hóa học.
Trong nghiên cứu này, nhiệt độ thủy tinh hóa của các mẫu polyme đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhiệt quét vi sai trên thiết bị DSC Q100 (TA Instruments). Vùng nhiệt độ nghiên cứu từ -100 ºC đến 150 ºC.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp homopolyme 3.1. Tổng hợp homopolyme
Phần này tập trung nghiên cứu quá trình trùng hợp etyl acrylat (EA), metyl metacrylat (MMA), butylacrylat (BA), tert-butyldimetylsilylmetacrylat
(TBTMSMA). Các polyme sau khi trùng hợp đƣợc nghiên cứu cấu trúc và khối lƣợng phân tử (KLPT). Từ các kết quả này sẽ đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phƣơng pháp RAFT.
3.1.1. Trùng hợp EA
Phản ứng trùng hợp EA đƣợc tiến hành bằng hai phƣơng pháp khác nhau trùng hợp gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT. Sản phẩm sau khi trùng hợp đƣợc nghiên cứu cấu trúc bằng phổ hồng ngoại và phổ CHTHN-1H. Khối lƣợng phân tử (KLPT) xác định bằng phƣơng pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC). Điều kiện phản ứng và kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1.Tổng hợp kết quả phản ứng trùng hợp EA bằng phƣơng pháp trùng hợp gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT TN [EA]/[AIBN] /[CPDB] Thời gian (h) Độ chuyển hóa (%) Hiệu suất (%) Mn,lt, (g.mol-1) Mn Mw/Mn Tg (0C) 1 1500:5:0 24 >99 93 - 17038 3,84 -19 2 1500:1:5 48 >99 93 30.000 18370 1,56 -19
Độ chuyển hóa (Conv) được xác định bằng phổ CHTHN 1
H;
Khối lượng phân tử lý thuyết, Mn,lt= ([monome]/[ chất khơi mào]). Mmonome . Conv
Khối lượng phân tử thực nghiệm (Mn,tn) xác định bằng GPC.
Kết quả thu đƣợc cho thấy cả hai phản ứng trùng hợp đều đạt độ chuyển hóa gần nhƣ hồn tồn. Hiệu suất q trình tổng hợp đạt 93%.
Kết quả đo nhiệt độ thủy tinh hóa cho thấy Tg của PEA rất thấp (- 190C) khi kết tủa bằng metanol hoặc hỗn hợp pentan/metanol thu đƣợc kết tủa ở dạng huyền phù, không tạo kết tủa rõ ràng, do vậy khi tinh chế sản phẩm sau trùng hợp chúng tôi sử dụng phƣơng pháp cô quay và sấy chân không trong 24h để thu polyme.
Phổ CHTHN 1H của monome EA trƣớc phản ứng và môi trƣờng phản ứng sau khi trùng hợp đƣợc trình bày trong hình 3.1.
Hình 3.1. Phổ CHTHN-1H của EA và môi trƣờng phản ứng sau khi trùng hợp.
Từ phổ CHTHN 1H ta thấy pic đặc trƣng của liên kết đơi vinyl (CH2=CH-) có độ chuyển dịch hóa học (δ) nằm trong khoảng 5,9 – 6,2 ppm. Tuy nhiên các pic này khơng cịn xuất hiện trong môi trƣờng phản ứng sau khi kết thúc quá trình trùng hợp, điều này có nghĩa là EA đã phản ứng hồn tồn. Trong phổ của polyme xuất hiện các pic có δ nằm trong khoảng 1,4 – 2,4 ppm đặc trƣng cho proton của nhóm CH2 và CH trên mạch polyme. Phổ hồng ngoại (phụ lục 1) cũng cho thấy dao động đặc trƣng của liên kết C=O tại vị trí 1720 cm-1.
- Đánh giá q trình kiểm sốt mạch của trùng hợp RAFT đƣợc chúng tơi mơ tả bằng sắc ký đồ GPC hình 3.2.
3 4 5 6 -0.024 -0.022 -0.020 -0.018 -0.016 -0.014 -0.012 -0.010 PEA-AIBN PEA-AIBN-CPBD
Hình 3.2. Sắc kí đồ GPC của PEA tổng hợp bằng hai phƣơng pháp trùng hợp gốc
truyền thống và trùng hợp RAFT.
Hình 3.2 cho thấy với polyme có sử dụng CPDB làm chất điều chỉnh mạch, có sự phân bố KLPT hẹp hơn so với polyme tổng hợp bằng phƣơng pháp truyền thống. Điều này có nghĩa là các mạch polyme tổng hợp bằng phƣơng pháp RAFT có kích thƣớc đồng đều hơn. Kết quả này phù hợp với các giá trị độ phân tán đƣợc nêu trong bảng 3.1. Cụ thể là với trùng hợp gốc thông thƣờng (không sử dụng CPDB) sử dụng chất khơi mào AIBN, polyme thu đƣợc có chỉ số phân bố cao (Ip = Mw/Mn = 3,84) các mạch polyme có kích thƣớc khơng đồng đều). Ngƣợc lại phản ứng với sự có mặt của tác nhân chuyển mạch (CPDB), polyme thu đƣợc có chỉ số phân bố thấp (Mw/Mn = 1,56 các mạch có độ dài gần nhƣ nhau). Điều này có nghĩa là CPDB có khả năng kiểm sốt mạch tốt trong q trình trùng hợp EA.
KLPT (Mn) của PEA tổng hợp bằng phƣơng pháp RAFT thấp hơn so với KLPT lý thuyết. Kết quả này có thể giải thích do chất chuyển mạch CPDB có hằng số chuyển mạch trong hệ trùng hợp EA tƣơng đối thấp.
3.1.2. Trùng hợp BA
Phản ứng trùng hợp BA đƣợc thực hiện bằng hai phƣơng pháp trùng hợp gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT. Điều kiện phản ứng và kết quả đƣợc trình bày
Bảng 3.2. Tổng hợp kết quả phản ứng trùng hợp BA bằng phƣơng pháp trùng hợp gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT. TN [BA]/[AIBN] /[CPDB] Thời gian (h) Độ chuyển hóa (%) Hiệu suất (%) Mn,lt, (g.mol-1) Mn Mw/Mn Tg (0C) 3 1500:5:0 24 >99 95 - 20590 4,22 -49 4 1500:1:5 48 >99 92 30.000 19540 1,46 -49
Độ chuyển hóa (Conv) được xác định bằng phổ CHTHN-1
H;
Khối lượng phân tử lý thuyết, Mn,lt= ([monome]/[ chất khơi mào]). Mmonome . Conv Khối lượng phân tử thực nghiệm (Mn,tn) xác định bằng GPC.
Kết quả thu đƣợc cho thấy cả hai phản ứng trùng hợp đều đạt độ chuyển hóa gần nhƣ hồn tồn. Phản ứng trùng hợp gốc thơng thƣờng có tốc độ phản ứng nhanh hơn và hiệu suất phản ứng đạt gần 95% sau 24h phản ứng, hiệu suất trùng hợp RAFT là 92% sau 48h phản ứng
Phổ CHTHN-1H của monome BA trƣớc phản ứng và môi trƣờng phản ứng sau khi trùng hợp đƣợc trình bày trong hình 3.3.
Hình 3.3. Phổ CHTHN-1H của BA trƣớc và sau khi trùng hợp
ppm (t1) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 6 .3 6 7 6 .1 3 2 5 .8 3 1 5 .8 2 6 4 .1 6 4 1 .6 6 0 1 .3 9 6 0 .9 4 8 1 .9 9 2 .0 7 2 .0 0 3 .0 0 1 .0 0 0 .9 8 1 .0 0 ppm (t1) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 3 .0 0 2 .0 0 2 .0 9 0 .9 8 CH H2C O O CH2 H2C CH2 H3C C H H2 C O O C H2 H2C C H2 H3C * * (b) (a)
Phổ CHTHN-1H của BA trƣớc khi trùng hợp cho thấy pic đặc trƣng của liên kết đơi vinyl (CH2=CH-) có δ trong khoảng 5,9 – 6,2 ppm, các đỉnh píc của nhóm CH2 có δ ở các giá trị (4,0 ppm, 1,6 ppm, 1,4 ppm), nhóm CH3có δ = 0,91 ppm.
Phân tích phổ CHTHN-1H của BA sau khi trùng hợp khơng cịn xuất hiện pic đặc trƣng của liên kết đôi vinyl (CH2=CH-), trong phổ polyme xuất hiện các pic có δ nằm trong khoảng 1,4 – 2,4 ppm đặc trƣng cho proton nhóm CH2 và CH trên