Kết quả phân tích nhiệt trong hình 3.9 cho thấy copolyme tổng hợp đƣợc có một Tg duy nhất nằm giữa hai Tg của hai polyme thành phần. Kết quả này khẳng định cấu trúc phân bố ngẫu nhiên của copolyme. Với 30 % mol PTBDMSMA trong copolyme, Tg của copolyme phân bố ngẫu nhiên thu đƣợc khoảng -18,26oC.
3.2.3. Copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA
Copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA đƣợc tổng hợp qua hai giai đoạn. Giai đoạn đầu tiên liên quan đến việc tổng hợp macro-CTA (chất chuyển mạch cao phân tử) từ monome thứ nhất. Tiếp theo là sử dụng macro-CTA làm chất chuyển mạch cho phản ứng trùng hợp monome thứ hai.
Nhƣ đã nêu trong phần tổng quan, để tổng hợp copolyme khối, việc xác định thứ tự trùng hợp là rất quan trọng để có đƣợc sự kiểm sốt phản ứng tốt nhất.
Trong nghiên cứu, TBDMSMA và MMA đều cùng họ metacrylat và do TBDMSMA có độ chuyển hóa cao hơn (phản ứng nhanh hơn) so với MMA nên chúng tôi chọn thứ tự trùng hợp là TBDMSMA rồi đến MMA (hình 3.10).
S i O S S R O O S S n O n O O m S S M M A T B D M S M A P T B D M S M A C o p o l y m e k h o i P T B D M S M A - b - P M M A C C H 3 C H 3 N C C C H 3 C H 3 R H o a c S i O S i O
Hình 3.10. Sơ đồ tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA bằng trùng hợp
RAFT
Đầu tiên chúng tôi tiến hành trùng hợp TBDMSMA với chất điều chỉnh mạch CPDB. Từ cơ chế phản ứng nêu trong hình 3.10 ta thấy rằng quá trình trùng hợp không đơn thuần tạo ra mạch polyme PTBDMSMA mà quan trọng nữa là mỗi mạch polyme tạo thành đều có gắn một nhóm dithioeste ở cuối mạch (PTBDMSMA- SC(=S)Ph). Điều này cho phép chúng có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất điều chỉnh mạch mới có kích thƣớc phân tử lớn (gọi là macro-CTA). Ở giai đoạn này polyme
thu đƣợc có khối lƣợng phân tử Mn = 12300 g.mol-1 và Mw/Mn = 1,17. Bƣớc tiếp theo là phản ứng trùng hợp MMA trong đó PTBDMSMA-SC(=S)Ph đƣợc sử dụng làm chất điều chỉnh mạch và copolyme khối đƣợc tạo thành ở giai đoạn này. Các kết quả tổng hợp copolyme khối đƣợc trình bày trong bảng 3.8 và hình III.12.
Bảng 3.8. Tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA sử dụng PTBDMSMA–SC(=S)Ph (Mn = 12300; Mw/Mn = 1,17) làm chất điều chỉnh mạch. [MMA], mol.L-1 Độ chuyển hóa MMA,% Mn,lt (copolyme) (g.mol-1) Mn,tn (copolyme) (g.mol-1) Mw/Mn tBDMSMA]/[MMA] Ban đầu Trong copolyme 1,5 80 35000 24000 1,24 30/70 26/74
KLPT lý thuyết, Mn,lt = Mn, macro-CTA + (monome/chất khơi mào ·Mmonome·Độ chuyển hóa. Khối lượng phân tử thực nghiệm (Mn,tn) xác định bằng GPC
Tƣơng tự nhƣ đối với copolyme phân bố ngẫu nhiên, sự tạo thành copolyme khối đƣợc khẳng định thông qua phổ CHTHN-1H với các pic đặc trƣng của 3 proton (-OCH3) trong MMA (~3,6 ppm) và 6 proton (–Si(CH3)2) trong TBDMSMA (~0,22 ppm) các đơn vị monome (hình 3.11).
Sau 24 giờ phản ứng độ chuyển hóa MMA đạt 80%, thấp hơn so với giai đoạn 1. Khối lƣợng phân tử của copolyme khối thu đƣợc thấp hơn so với khối lƣợng phân tử tính tốn lý thuyết. Điều này có thể đƣợc giải thích là do một phần PTBDMSMA-SC(=S)Ph không phản ứng. Tuy vậy, chỉ số phân bố khối lƣợng tƣơng đối thấp (Mw/Mn = 1,24) chứng tỏ phản ứng đƣợc kiểm soát tƣơng đối tốt. Điều này đƣợc khẳng định qua sắc kí đồ GPC của PTBDMSMA-SC(=S)Ph và copolyme khối với các pic có sự phân bố khối lƣợng tƣơng đối hẹp.
Tỉ lệ mol của hai polyme thành phần trong copolyme có sự thay đổi nhẹ so với tỉ lệ hỗn hợp trƣớc phản ứng là do độ chuyển hóa của MMA chỉ đạt 80%.
3.3. Khả năng tạo màng của homopolyme và copolyme
Khả năng tạo màng đƣợc nghiên cứu để biết đƣợc đặc tính của polyme, xem nó có thể đƣợc dùng trực tiếp làm chất tạo màng cho sơn chống hà hay phải dùng thêm với các phụ gia khác (phụ gia tạo màng).
Khả năng tạo màng đƣợc nghiên cứu đối với các polyme và copolyme tổng hợp đƣợc. Dung dịch polyme 30% khối lƣợng trong toluen đƣợc đổ vào khuôn tráng teflon và để bay hơi dung mơi ở nhiệt độ phịng. Kết quả khảo sát sự tạo màng của các polyme khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 3.9.
Bảng 3.9. Khả năng tạo màng của homopolyme và copolyme.
Polyme Quan sát % mol
PTBDMSMA
Tg (0C)
PBA Keo đặc nhớt 0 -49
PMMA Màng dẻo 0 105
PTBDMSMA Không tạo màng
(nứt thành từng mảnh nhỏ) 100 140-144
PTBDMSMA-s-PBA Màng dẻo 30 -16,2
PTBDMSMA-s-PMMA Không tạo màng
(nứt thành từng mảnh nhỏ) 32 -
Kết quả cho thấy, ở nhiệt độ phòng PBA là chất keo nhớt, PMMA tạo màng dẻo cịn PTBDMSMA khơng có khả năng tạo màng. Điều này đƣợc giải thích bởi sự tăng nhiệt độ thủy tinh hóa từ -49ºC với PBA, khoảng 105ºC với PMMA rồi đạt 144ºC với PTBDMSMA.
Đối với các copolyme ta thấy khi PTBDMSMA kết hợp với PBA với tỉ lệ TBDMSMA 30% có khả năng tạo màng, do nhiệt độ thủy tinh hóa của PBA thấp đã làm cho nhiệt độ thủy tinh hóa của copolyme giảm.
Ngƣợc lại đối với hệ PTBDMSMA/PMMA thì nhiệt độ thủy tinh hóa của MMA cũng tƣơng đối cao nên không làm giảm nhiều nhiệt độ thủy tinh hóa của copolyme, chính vì vậy nên PTBDMSMA-s-PMMA khơng có khả năng tạo màng, cịn PTBDMSMA-b-PMMA thì tạo màng nhƣng là màng giòn. Sự khác biệt giữa copolyme phân bố ngẫu nhiên và copolyme khối là do hình thái cấu trúc của chúng khác nhau.
Đồng trùng hợp dƣờng nhƣ là cách để điều chỉnh giá trị Tg của vật liệu polyme. Các copolyme ngẫu nhiên đƣợc đặc trƣng bởi một giá trị Tg, giá trị Tg này bị ảnh hƣởng bởi % mol của monome TBDMSMA và trọng lƣợng phân tử của copolyme.
3.4. Tính chất bào mịn của màng sơn
Khả năng chống hà của màng sơn đƣợc đặc trƣng bởi hai yếu tố chính, tốc độ bào mịn màng sơn và hoạt tính của chất chống hà. Tốc độ bào mịn màng sơn quyết định tốc độ giải phóng chất chống hà ra bề mặt sơn, ngồi ra cịn có tác dụng rửa trôi vi sinh vật bám vào bề mặt sơn. Nếu tốc độ bào mòn lớn, hiệu quả chống hà sẽ cao nhƣng thời gian sử dụng sơn lại thấp. Ngƣợc lại nếu tốc độ bào mòn quá chậm thì vi sinh vật đủ thời gian để bám dính và phát triển trên bề mặt sơn, nhƣ vậy sơn sẽ mất tác dụng.
3.4.1. Cơ chế bào mòn màng sơn
Copolyme ban đầu không tan trong nƣớc do nó chứa hai polyme kị nƣớc. Tuy nhiên, nếu bị ngâm trong nƣớc biển ở pH=8,2-8,4 polyme PTBDMSMA có thể bị thủy phân theo phản ứng nêu trong hình 3.12.
C H 3 C O O C C H 3 C H 3 S i C H 3 H 3 C H 3 C C H 2 C n C O O C H 3 CH 2 C H m O O C C H 3 S i C H 3 C H 3 C H 3 C C H 3 C H 3 S i C H 3 C H 3 C H 3 H 3 C N u o c b i e n M o i t r u o n g k i e m N a C H 3 C O C H 2 C n C O O C H 3 C H 2 C H m +
Hình 3.12. Thủy phân copolyme PTBDMSMA trong môi trƣờng nƣớc biển.
Quá trình thủy phân của liên kết este sẽ sinh ra ion cacboxylat làm cho polyme trở thành ƣa nƣớc và có thể trƣơng nở rồi tan dần vào nƣớc. Sản phẩm phụ sinh ra là R3SiCl có xu hƣớng tạo thành các hợp chất siloxan thơng qua q trình thủy phân, các chất này khơng độc hại. Nhƣ vậy tốc độ bào mịn sẽ phụ thuộc vào tỉ lệ của PTBDMSMA trong copolyme. Nếu lƣợng PTBDMSMA càng lớn thì tốc độ bào mịn càng cao và ngƣợc lại.
Tuy nhiên ngoài yếu tố về tỉ lệ PTBDMSMA cịn có các yếu tố khác ảnh hƣởng đến tốc độ bào mòn màng sơn nhƣ nhiệt độ, tốc độ di chuyển và đặc biệt là hình thái cấu trúc của copolyme
3.4.2. Nghiên cứu sự bào mòn tĩnh của copolyme
Sự bào mòn lớp màng đƣợc nghiên cứu dựa trên thí nghiệm theo dõi sự giảm độ dày lớp màng phủ trên các tấm PVC khi ngâm chúng trong nƣớc biển nhân tạo ở 40ºC. Lớp màng đƣợc tạo thành bằng cách hòa tan polyme và 5% TiO2 trong toluen rồi quét lên các tấm PVC bằng thiết bị tạo màng bar-coater. Để bay hơi dung môi sẽ thu đƣợc lớp màng khô.
Nghiên cứu đƣợc tiến hành trên hai copolyme PTBDMSMA-s-PMMA 28/72 và PTBDMSMA-b-PMMA 26/74 và đƣợc so sánh với copolyme cơ thiếc (polyme- TBT). Kết quả theo dõi độ giảm chiều dày màng sơn đƣợc thể hiện trong bảng 3.10.
Bảng 3.10. Tốc độ bào mòn của lớp màng copolyme
Mẫu Sự giảm độ dày
lớp màng (µm)
Tốc độ bào mịn trung bình (µm/ngày)
Polyme-TBT (copolyme có thiếc) 16,0 0,38 ± 0,07
PTBDMSMA-s-PMMA (28/72) 43,0 4,40 ± 0,10(*)
PTBDMSMA-b-PMMA (26/74) 14,3 0,37 ± 0,06
(*)
Tính cho 238 h bào mịn.
Thời gian thí nghiệm là 960 h (40 ngày)
Polyme-TBT: copolyme cơ thiếc có hiệu quả chống hà lên đến 5 năm
Kết quả thu đƣợc cho thấy copolyme phân bố ngẫu nhiên nhanh chóng bị bong thành từng mảng nên bị bào mòn rất nhanh (tốc độ bào mòn lớn). Kết quả này phù hợp với kết quả trong nghiên cứu tạo màng ở trên. Ngƣợc lại, copolyme khối có tốc độ bào mịn tĩnh tƣơng đƣơng copolyme cơ thiếc. Sự khác biệt giữa copolyme phân bố ngẫu nhiên và copolyme khối rõ ràng có liên hệ tới hình thái cấu trúc của hai loại copolyme này.
3.4.3. Nghiên cứu sự bào mòn động của copolyme
Sự bào mịn lớp màng đƣợc nghiên cứu dựa trên thí nghiệm theo dõi sự giảm độ dày lớp màng phủ trên xi lanh khi cho xi lanh chuyển động quay trong môi trƣờng nƣớc biển nhân tạo với vận tốc 650 vòng/phút (tƣơng đƣơng ma sát tạo ra khi tàu thuyền di chuyển ở tốc độ 35-45 km/giờ). Lớp màng đƣợc tạo thành bằng cách hòa tan polyme và 5% TiO2 trong toluen rồi quét lên xi lanh. Để bay hơi dung môi sẽ thu đƣợc lớp màng khô.
Nghiên cứu đƣợc tiến hành trên hai copolyme PTBDMSMA-s-PMMA 28/72 và PTBDMSMA-b-PMMA 26/74 và đƣợc so sánh với copolyme cơ thiếc (polyme- TBT). Kết quả theo dõi độ dày mất mát đƣợc thể hiện trong bảng 3.11.
Bảng 3.11. Kết quả theo dõi độ giảm chiều dày lớp màng với một số polyme. Thời gian (h) 120 280 380 520 670 1070 Thời gian (h) 120 280 380 520 670 1070 Độ giảm chiều dày (µm) Polyme-TBT 7,3 11,7 13,5 16,7 19,1 26,3 PTBDMSMA-s- PMMA (28/72) 24,3 32,5 - - - - PTBDMSMA-b- PMMA (26/74) 3,9 7,8 11,6 14,2 16,1 23,2
Polyme-TBT: copolyme cơ thiếc có hiệu quả chống hà lên đến 5 năm
Từ kết quả thu đƣợc ta thấy, copolyme phân bố ngẫu nhiên bị bào mòn rất nhanh, chỉ sau khoảng 300h đã bị bào mịn hồn tồn. Quan sát thí nghiệm cho thấy có sự bong từng lớp copolyme, điều này phù hợp với các thí nghiệm ở trên.
Hình 3.13. Độ giảm chiều dày lớp màng theo thời gian thí nghiệm của polymer-TBT, PTBDMSMA-s-PMMA, PTBDMSMA-b-PMMA.
Ngƣợc lại thì copolyme khối cho kết quả tƣơng đƣơng với copolyme cơ thiếc. Quan sát kết quả trên hình 3.13. ta thấy rằng độ giảm chiều dày lớp màng tỉ lệ thuận với thời gian theo phƣơng trình đƣờng thẳng bậc nhất. Điều này có nghĩa là tốc độ bào mịn đƣợc giữ ổn định trong suốt q trình thí nghiệm.
3.4.4. Đánh giá khả năng chống hà trong môi trƣờng biển tự nhiên
Từ các kết quả nêu trên chúng tôi lựa chọn copolyme khối PTBDMSMA-b- PMMA 26/74 để nghiên cứu khả năng chống hà trong môi trƣờng biển tự nhiên. Các tấm PVC phủ sơn chống hà (chiều dày khô khoảng 100 μm, chi tiết chế tạo sơn đƣợc nêu trong chƣơng 2) đƣợc ngâm ở biển Toulon của Pháp dƣới chiều sâu 1m trong thời gian 6 tháng. Các tấm PVC không phủ sơn đƣợc sử dụng làm đối chứng. Sơn chứa TBT (M150) đƣợc sử dụng để so sánh.
Sự phát triển của hà biển đƣợc đánh giá thông qua hai thông số: cƣờng độ bao phủ (I) và mức độ nghiêm trọng (G) đƣợc quy định theo loại sinh vật bám bẩn (chi tiết nêu trong bảng 2.6, chƣơng 2). Mức độ bao phủ bề mặt bởi hà biển (N) đƣợc tính theo cơng thức sau: NIG
Kết quả thu đƣợc sau 6 tháng ngâm mẫu đƣợc tổng hợp trong bảng 3.12.
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát khả năng chống hà sau 6 tháng ngâm mẫu trong môi
trƣờng biển tự nhiên.
Hệ sơn PVC không
phủ sơn Sơn TBT
Sơn chứa copolyme khối PTBDMSMA- b-PMMA 26/74 Hình ảnh mẫu Cƣờng độ bao phủ I (từ 1 đến 5) 4 3 5 5 Mức độ nghiêm trọng G (từ 0 đến 3) 2 3 0 0 Mức độ nhiễm hà (N) 17 0 0 Vết quệt ngón tay
Kết quả thu đƣợc cho thấy, nếu tấm PVC không đƣợc bảo vệ, chỉ sau sáu tháng toàn bộ bề mặt đã bị bao phủ bởi các loại sinh vật biển có vỏ cứng (40% bề mặt) và tảo nâu bám dính (60% bề mặt).
Khi tấm PVC đƣợc bảo vệ bởi sơn chống hà chứa copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA 26/74 ta thấy sau 6 tháng khơng hề có sinh vật có vỏ cứng và sinh vật bám dính mà chỉ có một lớp bùn và màng sinh học mỏng trên bề mặt. Lớp bùn và màng này dễ dàng bị loại bỏ bằng cách phun nƣớc (ở trên hình chúng tơi quệt ngón tay). Nhƣ vậy sau 6 tháng ngâm mẫu trong trong môi trƣờng biển tự nhiên, sơn chống hà chứa copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA 26/74 có khả năng chống hà tƣơng đƣơng sơn cơ thiếc (sơn TBT).
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp thành công các polyme PEA, PBA, PMA, PTBDMSMA bằng phƣơng pháp trùng hợp gốc truyền thống và trùng hợp RAFT. Kết quả cho thấy các polyme tổng hợp bằng trùng hợp RAFT có sự phân bố KLPT (Ip= Mw/Mn< 1,6) nhỏ hơn rất nhiều so với phƣơng pháp trùng hợp gốc truyền thống (Ip> 4), có nghĩa là các mạch polyme tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp RAFT có kích thƣớc đồng đều hơn.
2. Đã tổng hợp thành công hợp chất tạo màng cho sơn chống hà là các copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PBA và PTBDMSMA-s-PMMA tỷ lệ 30/70 và copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA tỷ lệ 30/70 bằng phƣơng pháp trùng hợp RAFT.
3. Đã tiến hành khảo sát tính chất bào mịn và khả năng chống hà của chất tạo màng PTBDMSMA-b-PMMA (30/70) và PTBDMSMA-s-PMMA (30/70) với chất so sánh là polyme-TBT cơ thiếc.
- Q trình bào mịn tĩnh: PTBDMSMA-s-PMMA (30/70) bị bào mòn rất nhanh. Ngƣợc lại, TBDMSMA-b-MMA (30/70) có tốc độ bào mịn tĩnh (khoảng 0,37 µm/ngày) tƣơng đƣơng copolyme-TBT cơ thiếc (0,38 µm/ngày).
- Quá trình bào mịn động: PTBDMSMA-s-PMMA (30/70) bị bào mòn rất nhanh (khoảng 300h đã bị bào mịn hồn tồn), PTBDMSMA-b-PMMA (30/70) có độ giảm chiều dày lớp màng tỉ lệ tuyến tính với thời gian theo cho thấy tốc độ bào mòn đƣợc giữ ổn định trong suốt q trình thí nghiệm, kết quả này cũng tƣơng đƣơng với copolymer-TBT cơ thiếc.
4. Đã tiến hành khảo sát khả năng chống hà của chất tạo màng PTBDMSMA- b-PMMA (30/70). Kết quả cho thấy sau 6 tháng ngâm mẫu trong trong môi trƣờng biển tự nhiên ở biển Toulon của Pháp, sơn chống hà chứa copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA có khả năng chống hà tƣơng đƣơng sơn cơ thiếc.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1 Nguyễn Văn Lộc (2008), Công nghệ sản xuất sơn, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
2 Nguyễn Thị Hằng (2011), ngành vận tải biển Việt Nam. Thực trạng và giải pháp phát triển,Luận văn thạc sỹ, Đại học ngoại thƣơng, Hà Nội.
Tiếng Anh
3 A. L. J. Beckwith, V. W. Bowry, M. O‟Leary, G. Moad, E. Rizzardo, D. H. Solomon (1986), “Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable nitroxide” J. Chem. Soc. Chem. Commun 32(13), pp. 1003-1004
4 B. Ray, Y. Isobe, K. Morioka, S. Habaue, Y. Okamoto, M. Kamigaito, M. Sawamoto (2003), “Synthesis of Isotactic Poly(N-isopropylacrylamide) by RAFT Polymerization in the Presence of Lewis Acid” Macromolecules 36 (3), pp.543-545.
5 C. B. Kowollik(2008)Handbook of RAFT PolymerizationWiley-VCH, Weinheim, Germany, pp. 1-4.
6 C. Barner-Kowollik, T. P. Davis, J. P. A. Heuts, M. H. Stenzel, P. Vana, M. Whittaker (2003), “RAFTingdown under: tales of missing radicals, fancy architectures, and mysterious holes” Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 41 (3), pp. 365-375.
7 C. Bressy, M. N. Nguyen, B. Tanguya, V. G. Ngo, A. Margaillan (2010), "Poly(trialkylsilyl methacrylate)s: A family of hydrolysable polymers with tuneable erosion profiles", Polymer Degradation and Stability 95(7), pp. 1260- 1268.
8 C. Bressy, C. Hellio, M. N. Nguyen, B. Tanguya, J. P. Maréchal, A. Margaillan (2014), "Optimized silyl ester diblock methacrylic copolymers: A new class of binders for chemically active antifouling coatings", Progress in Organic Coatings 77 (3), pp. 665-673.
9 C. Moineau, M. Minet, P. Teyssie, R. Jerome (1999), “Synthesis and Characterization of Poly(methyl methacrylate)-block-poly(n-butyl acrylate)-