Copolyme có cấu tạo nhƣ trong hình khơng độc nhƣng vẫn có tính chất tự bào mịn do liên kết este gắn với silic cũng bị thủy phân tƣơng tự nhƣ với TBT. Nhƣ vậy trong sơn sẽ cần sử dụng chất chống hà để thu đƣợc hiệu quả chống hà cao. Chất chống hà sẽ sử dụng là Sea-nine có phổ rộng, nằm trong danh mục cho phép và đƣợc sử dụng nhiều nhất ở Mỹ và Châu Âu.
1.3. Các phƣơng pháp trùng hợp gốc
Cho đến thời điểm hiện nay, trùng hợp gốc vẫn là phƣơng pháp thông dụng nhất dùng để tổng hợp polyme trong công nghiệp. Có đến hơn 70% polyme vinylic và hơn 50% nhựa đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp này [50]. So với trùng hợp ionic, phƣơng pháp này ít bị tác động hơn khi có mặt các tạp chất nhƣ oxi và nƣớc [20]. Hơn thế nữa, trùng hợp gốc có thể áp dụng cho rất nhiều loại monome, điều mà các phƣơng pháp khác khơng có đƣợc [40].
1.3.1. Trùng hợp gốc tự do
Trùng hợp gốc tự do (RP) là một trong những phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi cho sản phẩm polyme thƣơng mại có trọng lƣợng phân tử lớn [21]. Là quá trình trùng hợp mạch trong đó nhiều monome kết hợp với nhau tạo thành mạch đại phân tử. Trùng hợp gốc tự do gồm ba giai đoạn chính:
+ Khơi mào: Chất khơi mào dƣới tác dụng của nhiệt độ, ánh sáng hoặc bằng phản ứng hóa học sinh ra gốc tự do.
CH2 C CH3 C O CH2 C CH3 C O O m n CH3 Si CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 S C S
Đặc điểm của trùng hợp gốc là gốc tự do đƣợc sinh ra liên tục trong quá trình trùng hợp. Các gốc tự do có hoạt tính rất cao nên chúng phản ứng rất ngẫu nhiên và rất khó kiểm sốt đƣợc phản ứng, nghĩa là ta có thể nhận đƣợc các mạch rất ngắn (do 2 gốc tự do phản ứng với nhau) hoặc rất dài (do gốc tự do phản ứng với rất nhiều phân tử monome). Nhƣ vậy sản phẩm nhận đƣợc có độ phân tán lớn về khối lƣợng phân tử. Một điểm nữa là khi phản ứng ngắt mạch xảy ra thì mạch polyme khơng cịn khả năng hoạt động nữa nên không thể tổng hợp đƣợc các copolyme có cấu trúc phức tạp (copolyme khối, copolyme nhánh…).
Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm sốt đƣợc q trình trùng hợp, các phƣơng pháp trùng hợp gốc hiện đại trình bày sau đây tập trung vào việc giới hạn nồng độ gốc tự do thơng qua cân bằng “hoạt hóa-giải hoạt hóa”.
1.3.2. Phƣơng pháp trùng hợp gốc kiểm sốt mạch
Khái niệm trùng hợp sống đƣợc Szwarc [42, 43] đƣa ra lần đầu tiên với những tiêu chí nhƣ:
- Phản ứng trùng hợp đạt đƣợc độ chuyển hóa cao và tiếp tục diễn ra nếu thêm monome vào hệ.
R X R + X + RM R M + nM R M M n RM R R + R R + RM R M M n M R R m M R M a R M bM R M cR +
- Số mạch polyme giữ khơng đổi trong suốt q trình trùng hợp.
- Có sự phân bố hẹp về phân tử khối (Mw/Mn<1,5) và phân bổ kiểu Poisson - Cho phép tổng hợp copolyme khối (bằng cách đƣa thêm monome thứ hai) - Sự chức hóa các đầu mạch có thể đạt đƣợc một cách định lƣợng.
Có nhiều phƣơng pháp trùng hợp sống nhƣ trùng hợp anionic, trùng hợp cationic, trùng hợp mở vịng, trùng hợp chuyển nhóm. Tuy nhiên mỗi phƣơng pháp chỉ phù hợp với một số lƣợng giới hạn monome và đặc biệt là các phƣơng pháp này có yêu cầu điều kiện thực nghiệm khắc nghiệt (các chất phản ứng và dung môi phải rất tinh khiết, khơng chứa tạp chất, khơng có vết oxi, nƣớc).
Trùng hợp gốc là phƣơng pháp trùng hợp rất đơn giản, không yêu cầu các điều kiện thực nghiệm khắc nghiệt. Các nghiên cứu mới đây chỉ ra rằng có thể kết hợp đƣợc sự đơn giản của phản ứng trùng hợp gốc với sự kiểm sốt q trình trùng hợp (trùng hợp sống) vào cùng một hệ gọi là trùng hợp gốc kiểm soát mạch.
Cho đến nay, có ba phƣơng pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch đƣợc sử dụng rộng rãi là:
- Trùng hợp gốc bởi nitroxit, gọi tắt là NMP (Nitroxide-Mediated Polymerization)
- Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử, gọi tắt là ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization)
- Trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch, gọi tắt là RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer) hoặc MADIX (MAcromolecular Design via the Interchange of Xanthates).
1.3.2.1. Trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP)
Các tác giả Beckwith [3], Solomon [15] và Georges [36] đã chỉ ra trong các nghiên cứu của mình rằng các nitroxit tạo thành bởi sự phân ly alcoxyamin có thể đƣợc sử dụng làm chất kiểm sốt q trình trùng hợp gốc do chúng có tính bền, có khả năng bẫy gốc tự do và sự thuận tiện trong việc sử dụng và bảo quản. Nguyên lý bẫy gốc tự do đƣợc chỉ ra trong hình 1.9.
Pn X Pn M Pn+1 M activation désactivation + X kp