CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.5. Phƣơng pháp phân tích
Để xác định cấu trúc và phân tử khối của các polyme, copolyme chúng tôi sử dụng các phƣơng pháp phân tích nhƣ cộng hƣởng từ hạt nhân proton, sắc ký thẩm thấu gel và phổ hồng ngoại.
2.5.1. Phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân proton
Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (phổ CHTHN) viết tắt của tiếng Anh là NMR (Nuclear Magnetic Resonance) là một phƣơng pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo của các hợp chất hữu cơ, nó có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo các phân tử phức tạp nhƣ các hợp chất thiên nhiên. Phƣơng pháp phổ biến đƣợc sử dụng là CHTHN-1H và phổ CHTHN-13C.
Phổ CHTHN đƣợc xây dựng trên nguyên tắc spin hạt nhân dƣới tác dụng của từ trƣờng ngồi có thể chia thành hai mức năng lƣợng. Phổ CHTHN-1H đƣợc sử dụng nhiều nhất vì 1H chiếm tỉ lệ gần 100% trong tự nhiên và phổ 1H nhạy hơn so với các nguyên tố khác. Các hạt nhân của 13C, 2H, 19F cũng cho tín hiệu CHTHN tuy nhiên các đồng vị này chiếm tỉ lệ nhỏ trong tự nhiên nên ít nhạy và ít đƣợc sử dụng hơn.
Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp phổ CHTHN-1H để nghiên cứu cấu trúc polyme tổng hợp đƣợc. Phổ CHTHN-1H đƣợc ghi trên máy Bruker Avance 400 MHz trong dung môi CDCl3 hoặc DMSO ở nhiệt độ phòng.
2.5.2. Phƣơng pháp sắc ký thẩm thấu gel
Phƣơng pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC viết tắt của Gel Permeation Chromatography) là phƣơng pháp thông dụng xác định khối lƣợng phân tử và chỉ số phân bố khối lƣợng của các hợp chất cao phân tử. Hỗn hợp đƣợc tách dựa theo kích thƣớc phân tử (thể tích thủy động lực học) của chất phân tích đƣợc phân bố khác nhau vào trong các lỗ xốp của pha tĩnh. Các phân tử có kích thƣớc lớn hơn kích thƣớc lỗ xốp của các hạt trong pha tĩnh không thể xâm nhập vào lỗ xốp mà sẽ đi qua
các khe giữa các hạt. Nhƣ vậy, các phân tử có kích thƣớc nhỏ sẽ chui sâu vào bên trong lỗ xốp nên đƣợc rửa giải ra sau. Loại sắc ký này đƣợc áp dụng để tách hỗn hợp các chất có khối lƣợng phân tử lớn và khơng có khả năng phân ly thành ion.
Khối lƣợng phân tử trung bình số (Mn) và khối (Mw) và chỉ số phân bố khối lƣợng (Mw/Mn) đƣợc xác định bằng thiết bị sắc ký thẩm thấu gel bao gồm bơm HPLC Waters 501, ba cột tách và hai detector (Refractometer Waters 410 và spectrometer UV). Pha động là THF với tốc độ bơm 1 mL/phút. PMMA cung cấp bởi Polymer Laboratories (Mp từ 620 đến 3,6x105 g/mol) đƣợc sử dụng làm mẫu chuẩn so sánh.
2.5.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại cung cấp những thông tin quan trọng về cấu trúc của phân tử. Khi các phân tử hấp thụ năng lƣợng từ bên ngồi có thể dẫn đến quá trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tùy theo năng lƣợng kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra q trình quay, dao động hay cả quay và dao động đồng thời. Để kích thích các q trình trên có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại, thƣờng đo trong vùng 4000-400 cm-1
). Nếu chiếu vào mẫu hữu cơ một sóng điện từ với các bƣớc sóng khác nhau và sau đó xác định xem bƣớc sóng nào bị hấp thụ, bƣớc sóng nào khơng thì sẽ có một phổ hấp thụ của mẫu đó.
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại có thể đƣợc ứng dụng trong phân tích định lƣợng một chất trong dung dịch hay trong hỗn hợp. Cơ sở của phƣơng pháp này dựa trên phƣơng trình định luật Lambert – Beer biểu hiện mối quan hệ giữa sự hấp thụ ánh sáng và nồng độ chất:
log =εCd=Dλ
Với Dλ là độ hấp thụ quang; I0 và I là cƣờng độ chùm tia tới và chùm tia truyền qua; ε là hệ số hấp thụ mol phân tử; d là chiều dày cuvet; C là nồng độ dung dịch.
Theo phƣơng trình trên, ở một bƣớc sóng xác định, với các giá trị ε và d là hằng số thì độ hấp thụ quang Dλ phụ thuộc vào nồng độ dung dịch C. Vì vậy xác định đƣợc A thì có thể suy ra đƣợc nồng độ C tƣơng ứng. Vì phƣơng trình trên chỉ chính xác với dung dịch có nồng độ lỗng nên phƣơng pháp phân tích định lƣợng
Io I
bằng phổ hồng ngoại chỉ áp dụng đo trong dung dịch, còn theo phƣơng pháp ép mẫu rắn (ép KBr) thì chỉ phân tích bán định lƣợng.
Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp ép mẫu rắn (ép KBr). Tỉ lệ polyme đƣợc lấy khoảng 1-1,5% so với KBr. Các phép đo đƣợc thực hiện trên máy FT/IR-6300 type A trong vùng 4000-400 cm-1 với độ phân giải là 4 cm-1, số lần quét là 16.
2.5.4. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai
Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai (DSC) dựa trên nguyên tắc là khi có sự chuyển trạng thái vật lý (ví dụ chuyển pha), thì sẽ có một lƣợng nhiệt nào đó đƣợc trao đổi giữa thiết bị với mẫu đo để giữ cho nhiệt độ của mẫu đo nằm cân bằng với nhiệt độ của mẫu so sánh (mẫu trắng). Nhƣ vậy chiều của sự trao đổi nhiệt giữa mẫu đo và thiết bị phụ thuộc vào bản chất quá trình chuyển trạng thái là thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Thiết bị DSC sẽ đo lƣợng nhiệt hấp thụ hoặc giải phóng trong suốt q trình phân tích.
Phƣơng pháp DSC cho phép xác định các dạng chuyển pha sau: - Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của polyme, chất lỏng ion. - Nhiệt độ nóng chảy và kết tinh.
- Entanpi của các phản ứng hóa học.
Trong nghiên cứu này, nhiệt độ thủy tinh hóa của các mẫu polyme đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhiệt quét vi sai trên thiết bị DSC Q100 (TA Instruments). Vùng nhiệt độ nghiên cứu từ -100 ºC đến 150 ºC.