Trong NMP, mạch hoạt động (Pn) phản ứng với một gốc bền (X) tạo thành mạch (Pn-X). Mạch này có thể đứt gãy thuận nghịch để tái tạo gốc tự do. Gốc Pn khi hình thành có thể phản ứng với monome một cách có kiểm sốt. Gốc bền X khơng có khả năng khơi mào phản ứng, do vậy, động học của phản ứng trùng hợp đƣợc điều khiển bởi hằng số cân bằng của phản ứng hoạt hóa và giải hoạt bởi hiệu ứng tích tụ gốc tự do [20].
Trong số các nitroxit đầu tiên đƣợc sử dụng để kiểm sốt q trình trùng hợp stiren là 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinyl nitroxit (TEMPO). Tuy nhiên cho đến nay ngƣời ta thấy rằng có nhiều bất tiện khi sử dụng các nitroxit họ TEMPO nhƣ không thể áp dụng cho các loại monome khác do hợp chất alcoxyamin hình thành (Pn-X) quá bền vững. Hơn nữa, phản ứng diễn ra chậm nên cần thực hiện ở nhiệt độ cao (>100 °C) và thƣờng phải tiến hành bằng trùng hợp khối.
Nhóm nghiên cứu của giáo sƣ Tordo [13] đã phát hiện ra rằng nếu thay cacbon bậc ba trong TEMPO bằng cacbon bậc hai thì có thể làm giảm độ bền của gốc nitroxit và cho phép áp dụng đối với quá trình trùng hợp các monome nhƣ acrylat, dien và acrylamit.
Nhóm nghiên cứu của Steenbock [41] chỉ ra rằng metyl metacrylat (MMA) có thể đƣợc trùng hợp với sự có mặt của gốc tự do triazolinyl (với avec R1, R2, R3, R4 = C6H5-). Tuy nhiên, hiệu quả của các nitroxit này với các monome họ metacrylat chƣa thực sự đƣợc khẳng định do chỉ số phân tán phân tử khối cịn tƣơng đối cao (M /M ~1,6).
Hoạt hóa Giải hoạt
P X P + + PM P M + nM R M M n RM + M P M P M MX + A AX + A AX
Nhóm nghiên cứu của Tordo cũng đã phát triển một số dẫn xuất mới khơng vịng dạng photphonat (N-tert-butyl-1-(dietoxyphotphoryl)-2,2-dimetylpropyl nitroxit; SG1). Nitroxit này cho phép trùng hợp các acrylat, acrylamit, 1,3-dien và acrylonitrin với khả năng kiểm soát tốt phân tử khối và chỉ số phân tán.
1.3.2.2. Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP)
ATRP bắt nguồn từ một phản ứng đƣợc dùng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ là phản ứng cộng hợp chuyển gốc tự do. Trong kỹ thuật này, có sự di chuyển nguyên tử halogen từ một halogenua hữu cơ sang một phức kim loại chuyển tiếp dẫn đến sự hình thành gốc tự do hữu cơ. Gốc tự do này, sau khi phản ứng với một vài đơn vị monome, nhanh chóng bị giải hoạt do tham gia vào phản ứng thuận nghịch nhƣ mô tả dƣới đây. Phƣơng pháp này đƣợc phát triển độc lập bởi Sawamoto cùng cộng sự [32] và bởi Matyjaszewski cùng cộng sự [24, 27] vào năm 1995.
Cân bằng động hoạt hóa-giải hoạt có thể đƣợc thiết lập theo hai cách. Tùy theo mức độ oxi hóa của ion trung tâm cũng nhƣ phối tử sử dụng.
- ATRP thuận: Phức kim loại chuyển tiếp MnT có số oxi hóa thấp.
Nguyên lý chung của phƣơng pháp ATRP thuận: Nguyên tử halogen (X: Br, Cl) đƣợc chuyển từ chất khơi mào dạng ankyl halogenua sang phức của kim loại chuyển tiếp (Mn : Cu+, Fe2+, Ni2+…) đồng thời giải phóng gốc tự do để khơi mào phản ứng trùng hợp. Số oxi hóa của kim loại sẽ tăng lên.
- ATRP ngƣợc: Phức kim loại chuyển tiếp có số oxi hóa cao
Chất khơi mào đƣợc dùng để tạo gốc tự do I°. Giai đoạn khơi mào diễn ra giữa gốc tự do P° và phức Mtn+1-X/phối tử để làm giảm trạng thái oxi hóa của kim loại chuyển tiếp về dạng Mtn/phối tử và hình thành phân tử tạm thời khơng hoạt động P- X (mạch ngủ). Các gốc tự do cũng có thể phản ứng với monome để tạo thành mạch hoạt động. Các mạch này sẽ phản ứng tiếp với phức Mtn+1-X/phối tử để tạo ra Mtn/phối tử và mạch I-Pn-X.
ATRP nghịch, chỉ khác biệt so với ATRP thuận ở giai đoạn khơi mào [24]. Trong trƣờng hợp này, một chất khơi mào đƣợc dùng để tạo gốc tự do I°. Giai đoạn khơi mào diễn ra với sự giải hoạt giữa gốc tự do I°
và phức Mtn+1-X/phối tử để làm giảm trạng thái oxi hóa của kim loại chuyển tiếp về dạng Mtn/phối tử và hình thành phân tử tạm thời không hoạt động I-X. Các gốc tự do cũng có thể phản ứng với monome để tạo thành mạch hoạt động. Các mạch này sẽ phản ứng tiếp với phức Mtn+1-X/phối tử để tạo ra Mtn/phối tử và mạch ngủ I-Pn-X.
Ƣu điểm của phƣơng pháp ATRP (thuận và nghịch) là áp dụng đƣợc cho một số lƣợng lớn monome [9, 26, 27, 30, 53]. Tuy nhiên, đối với những monome nhƣ
P PX + + PM P M + nM P M M n PM + M P M n M P MX n + X P + PX t X 0C MTn MTn +1 X + MTn
axit acrylic, acrylamit, vinyl axetat hay vinyl clorua thì hoạt tính của xúc tác bị giảm mạnh.