CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.3. Các phƣơng pháp trùng hợp gốc
1.3.2.1. Trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP)
Các tác giả Beckwith [3], Solomon [15] và Georges [36] đã chỉ ra trong các nghiên cứu của mình rằng các nitroxit tạo thành bởi sự phân ly alcoxyamin có thể đƣợc sử dụng làm chất kiểm sốt q trình trùng hợp gốc do chúng có tính bền, có khả năng bẫy gốc tự do và sự thuận tiện trong việc sử dụng và bảo quản. Nguyên lý bẫy gốc tự do đƣợc chỉ ra trong hình 1.9.
Pn X Pn M Pn+1 M activation désactivation + X kp
Hình 1.9. Cơ chế chung của phƣơng pháp NMP
Trong NMP, mạch hoạt động (Pn) phản ứng với một gốc bền (X) tạo thành mạch (Pn-X). Mạch này có thể đứt gãy thuận nghịch để tái tạo gốc tự do. Gốc Pn khi hình thành có thể phản ứng với monome một cách có kiểm sốt. Gốc bền X khơng có khả năng khơi mào phản ứng, do vậy, động học của phản ứng trùng hợp đƣợc điều khiển bởi hằng số cân bằng của phản ứng hoạt hóa và giải hoạt bởi hiệu ứng tích tụ gốc tự do [20].
Trong số các nitroxit đầu tiên đƣợc sử dụng để kiểm sốt q trình trùng hợp stiren là 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinyl nitroxit (TEMPO). Tuy nhiên cho đến nay ngƣời ta thấy rằng có nhiều bất tiện khi sử dụng các nitroxit họ TEMPO nhƣ không thể áp dụng cho các loại monome khác do hợp chất alcoxyamin hình thành (Pn-X) quá bền vững. Hơn nữa, phản ứng diễn ra chậm nên cần thực hiện ở nhiệt độ cao (>100 °C) và thƣờng phải tiến hành bằng trùng hợp khối.
Nhóm nghiên cứu của giáo sƣ Tordo [13] đã phát hiện ra rằng nếu thay cacbon bậc ba trong TEMPO bằng cacbon bậc hai thì có thể làm giảm độ bền của gốc nitroxit và cho phép áp dụng đối với quá trình trùng hợp các monome nhƣ acrylat, dien và acrylamit.
Nhóm nghiên cứu của Steenbock [41] chỉ ra rằng metyl metacrylat (MMA) có thể đƣợc trùng hợp với sự có mặt của gốc tự do triazolinyl (với avec R1, R2, R3, R4 = C6H5-). Tuy nhiên, hiệu quả của các nitroxit này với các monome họ metacrylat chƣa thực sự đƣợc khẳng định do chỉ số phân tán phân tử khối còn tƣơng đối cao (M /M ~1,6).
Hoạt hóa Giải hoạt
P X P + + PM P M + nM R M M n RM + M P M P M MX + A AX + A AX
Nhóm nghiên cứu của Tordo cũng đã phát triển một số dẫn xuất mới khơng vịng dạng photphonat (N-tert-butyl-1-(dietoxyphotphoryl)-2,2-dimetylpropyl nitroxit; SG1). Nitroxit này cho phép trùng hợp các acrylat, acrylamit, 1,3-dien và acrylonitrin với khả năng kiểm soát tốt phân tử khối và chỉ số phân tán.