CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu tổ hợp oxit kim loại trên nền graphen
1.1.3. Vật liệu tổ hợp trên cơ sở TiO2 và graphen
1.1.3.1. TiO2 và quặng ilmenit
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy.
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1). Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên ở dạng khoáng chất, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp [30].
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể các dạng thụ hình của TiO2
Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được biến tính bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoăc bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá
lớn ~3.2eV) sẽ tạo ra cặp electron- lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron - lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hoá- khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hoá các chất độc cần chuyển hóa, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như (OH*, O2−*).
Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hoá các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2
và H2O.
Trong tự nhiên, titan không tồn tại ở dạng kim loại nguyên chất, nó kết hợp với oxy và các nguyên tố khác tạo thành các khoáng vật. Hiện có khoảng hơn 60 loại khoáng có chứa titan với hàm lượng khác nhau. Phổ biến nhất là titan tồn tại trong quặng ilmenit (FeTiO3), rutil (TiO2), perovskit (CaTiO3), sphen (CaTiSiO5) … (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Một số khoáng vật chứa TiO2 trong tự nhiên
TT Tên Công thức %TiO2
1 Ilmenit FeTiO3 48 - 55
2 Rutil TiO2 92 - 96
3 Perovski CaTiO3 58
Quặng Ilmetnite chiếm khoảng 89% lượng tiêu thụ quặng titan trên thế giới, được phân bố chủ yếu ở Mỹ, Úc, Trung Quốc, Canada, Ấn Độ, Việt Nam… Tổng trữ lượng ilmenit, Rutil và Anatas trên thế giới khoảng hơn 2 tỉ tấn. Bảng 1.2 trình bày trữ lượng quặng ilmenit trên thế giới năm 2018 và 2019.
Bảng 1.2. Trữ lượng quặng ilmenit trên thế giới năm 2018 và 2019
Nước Sản lượng quặng tinh (10
3, tấn)
Trữ lượng (103, tấn)
2018 2019
Nước Sản lượng quặng tinh (10 3, tấn) Trữ lượng (103, tấn) 2018 2019 Mỹ 100 200 2.000 Australia 720 660 250.000 Brazil 66 70 43.000 Canađa 630 690 31.000 Trung Quốc 2.100 2.100 23.000 Ấn Độ 319 320 85.000 Kenya 272 200 850 Madagasca 228 300 8.600 Môzămbich 575 590 14.000 Na Uy 236 260 37.000 Senegal 297 290 - Nam Phi 765 820 35.000 Ucraina 373 380 5.900 Việt Nam 105 150 1.600 Các nước khác 83 90 26.000 Toàn thế giới 6.870 7.000 770.000 Rutil: Australia 141 140 29.000 Ấn Độ 15 14 7.400 Kenya 90 74 380 Mozambic 8 8 880 Senegal 9 9 - Sierra eone 114 120 490 Nam Phi 103 110 6.100 Ucraina 94 94 2.500 Các nước khác 21 29 400 Toàn thế giới 594 600 47.000
Nước Sản lượng quặng tinh (10 3, tấn) Trữ lượng (103, tấn) 2018 2019 Ilmenit và Rutil toàn thế giới 7.460 7.600 820.000
Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân bố rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ. Quặng titan ở Việt Nam có hai loại: quặng gốc và quặng sa khoáng.
Quặng titan sa khoảng phân bố chủ yếu dọc bờ biển Việt Nam, còn sa khoáng nội địa có quy mô không đáng kể được phân bố như sau: Sa khoáng ven bờ biển Việt Nam được phân bố trải dài suốt dọc bờ biển, từ Bắc tới Nam. Các khu vực ven biển có sa khoáng
Vùng Đông Bắc Bắc Bộ: các mỏ sa khoáng của vùng này tập trung từ bờ biển Hà Cối đến Mũi Ngọc và rìa phía Nam đảo Vĩnh Thực; có đặc điểm là quy mô nhỏ, hàm lượng ilmenit tương đối cao. Tổng trữ lượng ilmenit của vùng khoảng 90 ngàn tấn.
Vùng Nghệ An - Hà Tĩnh: đây là nơi có tiềm năng lớn nhất về quặng titan ở Việt Nam. Các mỏ sa khoáng vùng này có quy mô từ nhỏ đến lớn. Người ta đã phát hiện 15 mỏ và điểm quặng. Ở các mỏ sa khoáng này, ngoài khoáng vật ilmenit, trong quặng còn có các khoáng vật có ích khác như ziricon, leucoxen, monazit và có cả kim loại hiếm là hafini với giá trị kinh tế cao. Tổng trữ lượng đã được thăm dò của 14 mỏ là hơn 5 triệu tấn ilmenit và 320 ngàn tấn ziricon.
Vùng Quảng Bình, Quảng Trị: khu vực này có trữ lượng ilmenit là 350 ngàn tấn. Vùng ven biển Thừa Thiên Huế: các mỏ sa khoáng vùng này phân bố suốt từ Quảng Điền đến Phú Lộc và có đặc điểm là hàm lượng chất có hại Cr2O3
cao hơn so với ở các vùng khác. Trữ lượng của ilmenit là 2436 ngàn tấn. Vùng ven biển Bình Định, Phú Yên và Khánh Hòa: có trữ lượng khoảng 2 triệu tấn ilmenit. Vùng ven biển Ninh Thuận, Bình Thuận: Các mỏ sa khoáng
titan của vùng này tập trung chủ yếu ở ven bờ biển Ninh Thuận. Trong số hơn 10 mỏ và điểm quặng sa khoáng titan ở vùng này thì có 3 mỏ đã được thăm dò, đánh giá trữ lượng; đó là các mỏ sa khoáng Chùm Găng, Bàu Dòi và Gò Đình. Trữ lượng của 3 mỏ đã được thăm dò như sau: ilmenit khoảng 284.53 ngàn tấn. Trên toàn vùng, tài nguyên dự báo của ilmenit là trên 4.3 triệu tấn.
Tổng quát, trên toàn quốc, tổng trữ lượng quặng gốc đã được thăm dò đánh giá là 4435 nghìn tấn ilmenit và trữ lượng dự báo là 19600 nghìn tấn. Trữ lượng quặng sa khoáng ven biển đã được điều tra, thăm dò là 12.700 nghìn tấn ilmenit và rutil trữ lượng dự báo là 15.400 nghìn tấn ilmenit và rutil.
Kết quả điều tra thăm dò trong mấy chục năm qua cho thấy, tiềm năng tài nguyên quặng titan và các khoáng sản đi kèm của Việt Nam thuộc vào loại lớn của thế giới. Công nghiệp khai thác quặng titan trong mấy năm qua đã có những đóng góp đáng kể cho sự tăng trưởng của nền kinh tế quốc dân, đặc biệt đối với các tỉnh nghèo như Hà Tĩnh, Bình Định.
Ilmenit là nguồn nguyên liệu phục vụ sản xuất bột màu TiO2, titan kim loại và các sản phẩm khác từ titan, trong đó khoảng 90% quặng titan là để sản xuất pigment TiO2. Tuy nhiên những năm gần đây, ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung, các nhà khoa học cũng dần chuyển sự chú ý đến TiO2
chế tạo từ quặng ilmenit với vai trò chất xúc tác quang.
Nhóm nghiên cứu của PGS. TS Phan Đình Tuấn, Trường đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã thực hiện đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất và tinh chế TiCl4 từ sa khoáng ven biển Việt Nam và chế tạo bột TiO2. Công trình đã xây dựng được quy trình công nghệ và thiết bị clo hóa xỉ titan và clo hóa trực tiếp tinh quặng rutil để sản xuất TiCl4 đạt tiêu chuẩn, TiO2 chế tạo được có độ tinh khiết trên 99%. Đề tài đã được tiếp tục nghiên cứu trong chương trình KC-02 giai đoạn sản xuất quy mô bán công nghiệp.
Nhóm tác giả Nguyễn Thị Diệu Cẩm đã điều chế TiO2 từ quặng ilmenit Bình Định bằng phương pháp kiềm hóa với tác nhân phân hủy quặng là dung
dịch KOH. Nồng độ KOH để phân hủy quặng là 80 %, nồng độ H2SO4 dùng để phản ứng với chất rắn thu được ở dạng bột nhão sau kiềm hóa là 4 M, tỉ lệ giữa khối lượng quặng ilmenit và thể tích axit H2SO4 là 1:9 và nhiệt độ nung kết tủa TiO(OH)2 là 600oC. TiO2 thu được tồn tại cả hai pha anatas và rutil, trong đó
pha anatas chiếm ưu thế hơn với cường độ pic mạnh và sắc nét, kích thước hạt trung bình khoảng 25 nm và diện tích bề mặt riêng là 47,8 m2/g. Kết quả khảo sát sự phân hủy xanh metylen trên xúc tác TiO2 cho thấy, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 được điều chế từ quặng ilmenit Bình Định với nguồn sáng kích thích UV là khá tốt [2].
Tác giả Nguyễn Thị Lan, Trường Đại học Quy Nhơn trong luận án tiến sĩ của mình đã điều chế vật liệu biến tính C, S, N-TiO2 từ quặng ilmenit Bình Định định hướng ứng dụng xử lý nước thải của nuôi tôm. Quặng ilmenit được hòa tan bằng axit sulfuric, sau đó tách bỏ ion Fe khỏi dung dịch bằng phôi sắt kết hợp làm lạnh và kết tinh FeSO4, sau đó dung dịch TiOSO4 được thủy nhiệt cùng thioure rồi đem nung ở nhiệt độ 500oC trong 5 giờ thu được vật liệu biến tính C, S, N-TiO2. Vật liệu thu có cấu trúc pha anatas, có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến và cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn so với vật liệu TiO2 do hạn chế sự tái tổ hợp cặp điện tử - lỗ trống quang sinh và năng lượng vùng cấm hẹp. Kết quả khảo sát sự phân hủy kháng sinh TC trên xúc tác TiO2
và 2TH-TiO2-500 cho thấy hiệu quả phân hủy TC trên vật liệu 2TH-TiO2 đạt 96% sau 120 phút chiếu sáng [10].
Tác giả Nguyễn Tất Lâm Trường ĐH KHTN/ĐH Quốc gia Hà Nội đã thực hiện luận án tiến sĩ Nghiên cứu điều chế TiO2 và TiO2 biến tính từ quặng ilmenit nhằm ứng dụng làm xúc tác phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước đã sử dụng axit HF làm tác nhân phân giải quặng ilmenit, kết hợp với sử dụng NH3 để thủy phân và nung ở các nhiệt độ khác nhau thu được TiO2 và TiO2 biến tính bằng S. Vật liệu có cấu trúc pha anatas, có hoạt tính xúc tác quang phân hủy phenol trong môi trường nước[9].
Nhóm tác giả Lê Thị Phương Thảo, Nguyễn Thị Hoài Phương, Trần Văn Chinh đã nghiên cứu tổng hợp TiO2 từ quặng ilmenit bằng phương pháp amoni sunphat, cũng như nghiên cứu sự chuyển pha và loại bỏ S ra khỏi sản phẩm TiO2. Quặng ilmenit và (NH4)2SO4 được trộn với nhau theo tỉ lệ khối lượng là 1:7, sau đó nung ở nhiệt độ 700oC trong 2h. Chất rắn sau nung được nghiền, rửa và hòa tan bằng dung dịch H2SO4. Cuối cùng, thủy phân dung dịch sau lọc và nung nhận được TiO2. Tuy nhiên, trong thành phần của sản phẩm có lẫn tạp chất là S (khoảng 3,7% khối lượng), khi nhiệt độ nung ở nhiệt độ 650oC thì loại bỏ được tạp chất S và ở nhiệt độ 750oC bắt đầu có sự chuyển pha từ anatas sang rutil [11].
Nhóm tác giả Trần Văn Chinh và Nguyễn Thị Hoài Phương đã nghiên cứu điều chế TiO2 từ quặng ilmenit Bình Định bằng phương pháp hydro sunphat, sử dụng KHSO4 làm tác nhân phân hủy quặng ilmenit. Cụ thể, quặng ilmenit và KHSO4 được trộn theo tỷ lệ khối lượng 1:7 nung ở nhiệt độ 600oC trong 2h, chất rắn sau nung được nghiền và rửa, sau đó hòa tan bằng dung dịch H2SO4 loãng (nồng độ 5 - 10 %). Dung dịch lọc TiOSO4 sau khi hòa tan được thủy phân ở nhiệt độ 80oC - 90oC trong 1h tạo thành kết tủa màu trắng TiO(OH)2. Lọc, rửa và nung kết tủa ở 600oC thu được TiO2 dạng anatas [5].
TiO2 là vật liệu bán dẫn truyền thống, phổ biến, không độc hại và được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xử lý môi trường. Tuy nhiên TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn nên chỉ có hoạt tính trong vùng tử ngoại. Để cải thiện hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến, các nghiên cứu đã chỉ ra một số phương pháp để thực hiện mục tiêu này.
- Thứ nhất, biến tính vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố có khả năng thu hẹp vùng cấm do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2. Thông thường, ở đây sử dụng các nguyên tố là kim loại chuyển tiếp như Fe, Ag, Cu ....
- Thứ hai, hoạt hóa TiO2 bằng các chất màu vô cơ hoặc hữu cơ (dye sensitizier), phương pháp này cũng có thể cải thiện tính chất quang học của vật liệu tổng hợp trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
- Thứ ba, kết hợp các cặp đôi electron trong dải dẫn trên bề mặt của các hạt nano kim loại dao động cộng hưởng với electron trong dải dẫn của nano TiO2 như trong các vật liệu nano compozit kim loại - TiO2.
Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO2 bởi các chất bán dẫn khác có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO2 với môi trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các vật liệu tổ hợp này. Trong các phương pháp này, phương pháp đơn giản nhất là kết hợp với các kim loại chuyển tiếp để thu hẹp vùng cấm mà phổ biến và ứng dụng thực tiễn rộng rãi nhất là Fe
Tinh quặng ilmenit 52% là phụ phẩm của công nghiệp sản xuất TiO2 tinh khiết, được xuất khẩu với giá trị kinh tế thấp (16,5 triệu/tấn - giá công bố của Công ty Khoáng sản Bình Định quý 4 năm 2020 ) do đó việc tận dụng nó sẽ giúp nâng cao giá trị của phụ phẩm này, vừa góp phần làm giảm chi phí đầu vào từ đó có thể tạo ra loại vật liệu có hiệu quả kinh tế cao.
Mặt khác tinh quặng ilmenit cũng là nguồn hợp chất tự nhiên của TiO2 và Fe2O3, việc kết hợp hai oxit này trong vật liệu tổ hợp có thể làm giảm năng lượng vùng cấm, giúp vật liệu thể hiện được hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến.
1.1.3.2. Vật liệu tổ hợp graphen và TiO2
Nhiều nghiên cứu đã dùng GO và RGO để biến tính TiO2 cho khả năng xúc tác quang để xử lý môi trường. Graphen có diện tích bề mặt lớn, TiO2 được biết như là một chất có khả năng xúc tác quang tốt trong xử lý các chất màu và hữu cơ gây ô nhiễm trong vùng ánh sáng tử ngoại. Trong các công bố cũng đã chỉ ra rằng graphen, GO hay RGO có thể đóng vai trò như chất kết nối hoặc
chất kích thích đối với các chất bán dẫn như TiO2, ZnO... khi xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước [27].
Lui và cộng sự [82] đã tổng hợp nano TiO2 theo phương pháp thuỷ phân. Vật liệu tổng hợp bao gồm các tấm graphen được bao quanh bởi các hạt nano TiO2. Kết quả cho thấy hiệu quả xúc tác quang xử lý metyl blue (MB) dưới ánh sáng tử ngoại được nâng cao khi có mặt của graphen. Graphen có độ dẫn điện và khả năng lan truyền điện tích tốt đã làm giảm khả năng tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh của TiO2 nhờ đó mà hiệu quả xúc tác quang được nâng cao. Ngoài ra, khi có mặt graphen, vật liệu tổ hợp còn hấp phụ MB hiệu quả hơn và nhờ đó tăng hiệu quả xử lý quang xúc tác.
Như đã trình bày ở phần trước, GO và RGO có nhiều vị trí khuyết tật hơn so với graphen. Zahra và cộng sự [132] đã sử dụng graphen dạng tấm (graphen sheet) cho quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2-graphen bằng phương pháp sol-gel . Vật liệu compozit này có hoạt tính xúc tác quang nổi bật, điều này được cho là do graphen ở dạng tấm mỏng, có diện tích bề mặt lớn làm tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu tổ hợp. Nhờ vào tính dẫn điện của mình, mà graphen tấm còn đóng vai trò như mội nơi trung chuyển electron. Nói tóm lại, tính chất hấp phụ, tính dẫn điện, cũng như diện tích bề mặt lớn của graphen chính là yếu tố quyết định làm tăng khả năng xử lý của vật liệu graphen-TiO2
composite.
Tuy nhiên có thể thấy là, các nghiên cứu chủ yếu đưa hạt nano TiO2lên nền GO, RGO, graphen nanosheet. Có rất ít các nghiên cứu được công bố ở cả trong nước và quốc tế về việc đưa hạt nano TiO2 lên nền GNP ứng dụng trong