CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.2. nhiễm kim loại nặng trong nước thải sản xuất vật liệu nổ
1.2.1. Ô nhiễm kim loại nặng và ô nhiễm Cr(VI)
Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3. Chúng tồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thuỷ quyển (các muối hoà tan), địa quyển (dạng rắn không tan, khoáng, quặng...) và sinh quyển (trong cơ thể con người, động thực vật). Cũng như nhiều nguyên tố khác, các kim loại nặng có thể cần thiết hoặc không cần thiết cho sinh vật cả thực vật và động vật. Những kim loại cần thiết cho sinh vật chỉ có nghĩa "cần thiết" ở một hàm lượng nhất định nào đó, nếu ít hơn hoặc nhiều hơn thì lại gây tác động ngược lại. Những kim loại không cần thiết, khi vào cơ thể sinh vật ngay cả ở dạng vết cũng có thể gây tác động độc hại. Trong quá trình trao đổi chất của sinh vật, những kim loại nặng không cần thiết đó thường được xếp loại chất độc. Ví dụ như trong trường hợp niken, đối với thực vật thì niken không cần thiết và là chất độc, nhưng đối với động vật, niken lại rất cần thiết ở hàm lượng thấp.
Kim loại nặng trong môi trường thường không bị phân huỷ sinh học mà tích tụ trong sinh vật, tham gia chuyển hoá sinh học tạo thành các hợp chất độc hại hoặc ít độc hại hơn. Chúng cũng có thể tích tụ trong hệ thống phi sinh học (không khí, đất nước, trầm tích) và được chuyển hoá nhờ sự biến đổi của các yếu tố vật lý và hoá học như nhiệt độ, áp suất, dòng chảy, oxy, nước... Nhiều hoạt động nhân tạo cũng tham gia vào quá trình biến đổi các kim loại nặng và là nguyên nhân gây ảnh hưởng tới vòng tuần hoàn vật chất hoá địa, sinh học của nhiều loại động,thực vật [3].
Ngày nay con người tiếp xúc trực tiếp với kim loại nặng ở nhiều con đường và với liều lượng khác nhau như qua chuỗi thức ăn hoặc do tiếp xúc lâu dài với các kim loại độc hại trong môi trường. Sự nhiễm độc ngày càng tràn lan, nhất là nếu như việc xả chất thải cứ tiếp tục theo mức độ hiện nay thì ta khó lòng hy vọng sự tăng trưởng này có khi nào giảm đi được. Một số kim loại nặng độc hại mà con người ngày nay vẫn thường xuyên phải tiếp xúc như thuỷ ngân, crom, cadimi, chì …
Trong công nghiệp, crom (VI) được sử dụng nhiều hơn crom (III), trong khi crom (VI) độc hơn.
+ Crom (III) ít có cơ hội được hấp thụ qua đường tiêu hóa, nó kết hợp với protein của các lớp bề mặt da để tạo ra các phức chất bền vững (Bidstrup P.L, Wagg R.). Tính chất đó có thể giải thích tại sao Cr (III) không gây viêm da hoặc loét do crom. Crom (VI) ở trạng thái oxy hóa, nó kích ứng và ăn mòn, nó dễ bị hấp thụ qua tiêu hóa, qua da và qua hô hấp.
+ Sự tiếp xúc với Cr (VI), gây ảnh hưởng hô hấp và da là chủ yếu. Ngoài viêm da và loét còn có khả năng ung thư phổi. Sự tiếp xúc điển hình là hít phải bụi trong quá trình xử lý quặng cromit, chế tạo các dicromat, chì, kẽm cromat và hít phải mù cromic axit (cromic anhidrit) trong quá trình mạ crom và xử lý bề mặt kim loại thành phẩm (màu, đánh bóng …).
Người ta thấy Cr ngoài trong mẫu máu của người và động vật, còn thấy Cr ở răng. Cr cũng là kim loại liên quan đến chuyển hóa của các axit béo. Cho động vật uống dung dịch muối Cr thấy Cr nhanh chóng và hoàn toàn được thải loại. Nhưng khi các muối Cr tan trong nước và dưới da, tĩnh mạch và nội khí quản thì thấy Cr bị giữ lại trong phổi. Trong công nghiệp, tiếp xúc với Cr gây tác hại cho da, các niêm mạc mũi và phổi, có thể gây nhiễm độc hệ thống và gây ung thư phổi [1].
Giới hạn nồng độ cho phép của Cr (VI) trong nước thải công nghiệp là 0,05 mg/L (cột A), 0,1 mg/L (cột B) theo QCVN 40:2011/BTNMT.
1.2.2. Ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải sản xuất quốc phòng
Chất thải nguy hại phát sinh từ hoạt động quân sự (hay còn được gọi là chất thải quốc phòng đặc chủng hoặc các chất thải đặc thù quốc phòng …) được định nghĩa là một loại chất thải đặc biệt, thường chỉ được tạo ra từ các hoạt động quân sự trong đó chủ yếu từ các hoạt động của các cơ sở sản xuất, sửa chữa quốc phòng và đảm bảo kỹ thuật của quân đội. Đặc điểm của loại chất thải này là chúng thường chứa các hóa chất vừa nguy hiểm dễ cháy nổ, vừa có độc tính với môi trường và sức khỏe con người [8].
Chất thải chứa kim loại nặng phát sinh từ hoạt động quốc phòng được chia vào nhóm 2 của chất thải quốc phòng đặc chủng [8]. Trong sản xuất vật liệu nổ quốc phòng, nước thải chứa kim loại nặng được phát sinh từ ba nguồn khác nhau:
Nguồn thứ nhất là từ các dây chuyền gia công cơ khí, xử lý bề mặt cho vỏ và các chi tiết cơ khí trong sản xuất quốc phòng. Loại nước thải này thường chứa thêm các hóa chất có độc tính cao như xyanua, nitrit, dầu mỡ đặc chủng và các ion kim loại nặng như Cr(VI), Pb(II), Cd(II), Ni(II)… [8].
Nguồn thứ hai là từ hoạt động sản xuất các thuốc nổ sơ cấp (chất mồi nổ hay chất gợi nổ) như thủy ngân phulminat (C2N2O2Hg), chì azotua (N6Pb), chì stypnat (C6HN3O8Pb). Loại nước thải xuất phát từ hoạt động này thường chứa cùng các chất hữu cơ độc hại có tính nổ như axit stypnic (C6H3N3O8), tetrazen, axit phulminic ... , các dung môi hữu cơ và các ion kim loại nặng như Pb, Hg ...
Trên bảng 1.3 liệt kê một số thành phần chính trong sản xuất các thuốc nổ sơ cấp và các chất thải phát sinh từ hoạt động này. Qua bảng 1.3 có thể thấy rằng nước thải phát sinh từ công nghệ sản xuất thuốc nổ sơ cấp ngoài các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy còn chứa các ion kim loại nặng như Pb2+, Hg2+, các ion kim loại nặng này có hợp phần chất nổ (Hg(ONC)2, Pb(N3)2, chì stypnat cho nên yêu cầu phải tách bỏ các kim loại nặng ra khỏi nước thải ngoài vai trò
đảm bảo nồng độ nước thải sau xử lý đạt nồng độ cho phép theo tiêu chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp còn đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ tính nổ của các hợp phần chất nổ này.
Bảng 1.3. Đặc điểm và thành phần chất thải nguy hại trong công nghệ sản xuất thuốc nổ sơ cấp [12]
STT Dây chuyền
công nghệ Nguyên liệu chính Chất thải nguy hại
1
Sản xuất thủy ngân
phulminat
Hg kim loại, HNO3, C2H5OH, HCl, đồng, NH4NO3, NaN3, Pb(NO3)2, etanol
- Nước thải nhiễm Hg(ONC)2, Pb(NO3)2, axit, etanol
2
Sản xuất chì azotua
NH4NO3, Na kim loại, NaN3, Pb(NO3)2, etanol
- Nước thải nhiễm Pb(N3)2, Pb(NO3)2, NaN3, etanol 3 Sản xuất chì stypnat Axit stypnic (trinitrorezocxin TNR), NaHCO3, Pb(NO3)2, bitum benzene, etanol
- Nước thải nhiễm TNR. Natri stypnat, chì stypnat.
Nguồn thứ ba là từ hoạt động sản xuất thuốc hỏa thuật, thuốc hạt lửa ống nổ. Hai loại công nghệ này được xếp kèm với nhau bởi thành phần nguyên liệu chính của chúng có nét tương đồng do bản thân các hợp phần chất oxy hóa và chất cháy được sử dụng trong thuốc hỏa thuật cũng được sử dụng trong thành phần thuốc hạt lửa, ống nổ. Đặc điểm và thành phần chất thải nguy hại của các dây chuyền sản xuất các sản phẩm này được thể hiện trong bảng 1.5. Thành phần các loại nước thải này cũng chứa cả ion kim loại nặng và các chất hữu cơ độc hại, có tính nổ.
Bảng 1.4. Ô nhiễm kim loại nặng trong công nghệ sản xuất thuốc hỏa thuật và thuốc hạt lửa, ống nổ [12].
STT Dây chuyền
công nghệ Nguyên liệu chính Chất thải nguy hại
1 Sản xuất thuốc hỏa thuật
- Các chất cháy, chất oxy hóa: W, Si, S, Sb2S3, Pb3O4, Fe2O3, CuO, Sb2S5, PbCrO4, BaCrO4, Ba(NO3)2, KClO3, KClO4, Zr, kali picrat.... bột cao su và các chất kết dính: cánh kiến, phenol resin, parafin, keo NC…
- Nước thải nhiễm các ion kim loại nặng Pb2+, Pb4+, Fe2+, Cu2+, Cr6+, Sb3+, Sb5+…, các chất hữu cơ độc hại như picrat, NC.
2 Sản xuất thuốc hạt lửa, ống nổ
- Các chất cháy, chất oxy hóa: W, Si, S, Sb2S3, Pb3O4, Fe2O3, CuO, Sb2S5, PbCrO4, BaCrO4, Ba(NO3)2, KClO3, KClO4, Zr, kali picrat.... bột cao su và các chất kết dính: cánh kiến, phenol resin, parafin, keo NC…
- Các loại thuốc gợi nổ như chì stypnat, chì azotua, thủy ngân phulminat, tetrazen. - Các loại thuốc nổ thứ cấp như hexogen, pentrit.
- Nước thải nhiễm các ion kim loại nặng Pb2+, Pb4+, Fe2+, Cu2+, Cr6+, Sb3+, Sb5+…, các chất hữu cơ độc hại như picrat, NC, stypnat, azotua, hexogen, pentrit.
Do đặc điểm công nghệ sản xuất thuốc hỏa thuật và công nghệ sản xuất thuốc hạt lửa, ống nổ hiện nay chủ yếu là mang tính thủ công, thành phần các loại thuốc hỏa thuật, thuốc hạt lửa, ống nổ đa dạng cho nên đặc điểm của loại nước thải phát sinh từ hai công nghệ này là thành phần đa dạng, không ổn định, luôn có sự thay đổi về thành phần và hàm lượng các chất ô nhiễm. Mặt khác
nước thải chủ yếu phát sinh từ quá trình rửa dụng cụ, thiết bị, vệ sinh nhà xưởng cho nên lưu lượng nước thải không cao nhưng hàm lượng chất ô nhiễm lại lớn. Bảng 1.5 là số liệu nồng độ các chất ô nhiễm tại xí nghiệp sản xuất vật liệu nổ nhà máy Z131/ Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng [13]. Xí nghiệp vật liệu nổ nhà máy Z131 có các dây chuyền sản xuất thuốc nổ công nghiệp, tổng lắp, nhồi nạp thuốc nổ vào các loại đạn.
Bảng 1.5. Nồng độ các chất ô nhiễm có có trong nước thải trước xử lý của Xí nghiệp 2 nhà máy Z131 TT Thông số Đơn vị Kết quả phân tích (TB) QCVN40:2011/ BTNMT (B) Cmax: Kf = 1,2 ; Kq = 0,9 1 pH - 11,8 5,5-9 2 Mùi - - - 3 Màu sắc, Co-Pt ở pH=7 - 172 150 4 BOD5 ở 20ºC mg/L 78 54 5 COD mg/L 203 162 6 Chất rắn lơ lửng mg/L 164 108 7 Asen mg/L 0,0172 0,108 8 Thủy ngân mg/L 0,00047 0,0108 9 Chì mg/L KPHĐ 0,54 10 Cadimi mg/L KPHĐ 0,108 11 Crom(VI) mg/L 0,68 0,108 12 Crom(III) mg/L 3,52 1,08 13 Đồng mg/L 0,0328 2,16 14 Kẽm mg/L 0,894 3,24 15 Niken mg/L 1,12 0,54 16 Mangan mg/L 0,94 1,08 17 Sắt mg/L 1,7 5,4
TT Thông số Đơn vị Kết quả phân tích (TB) QCVN40:2011/ BTNMT (B) Cmax: Kf = 1,2 ; Kq = 0,9 18 Dầu mỡ khoáng mg/L 14,2 10,8 19 Sunfua mg/L 0,48 0,54 20 Florua mg/L KPHĐ 10,8 21 Clorua mg/L 48 1.080 22 Amoni (tính theo N) mg/L 3,34 10,8 23 Tổng N mg/L 80 43,2 24 TNT mg/L 20,1 0,5a 25 Coliform MPN/100mL 330 5000
Trên bảng 1.5, có thể thấy ngoài chỉ số nồng độ các kim loại nặng như Cr(III), Cr(VI) và Ni vượt mức cho phép, nước thải còn chứa thành phần dầu khoáng và TNT.
Bảng 1.6 là số liệu nồng độ các chất ô nhiễm có trong nước thải tại cơ sở 2 (Xí nghiệp Vật liệu nổ) của Viện Thuốc phóng Thuốc nổ [14], nơi đây có dây chuyền sản xuất thuốc hỏa thuật, sản xuất thuốc nổ công nghiệp, nhiên liệu tên lửa hỗn hợp, sản xuất các loại trạm nổ, liều nổ, các thuốc nổ quân sự...
Bảng 1.6. Nồng độ các chất ô nhiễm có trong nước thải trước xử lý ở Xí nghiệp Vật liệu nổ/ Viện Thuốc phóng Thuốc nổ
TT Thông số Đơn vị Kết quả phân tích (TB) QCVN40:2011/ BTNMT (B) Cmax: Kf = 1,2; Kq = 0,9 1 Nhiệt độ oC 25,7 40 2 Màu Pt/Co 216 150 3 pH - 3,5 5,5 - 9 4 TSS mg/L 210 100
TT Thông số Đơn vị Kết quả phân tích (TB) QCVN40:2011/ BTNMT (B) Cmax: Kf = 1,2; Kq = 0,9 5 BOD5(20oC) mg/L 98,5 50 6 COD mg/L 319,3 150 7 Asen mg/L 0,008 0,1 8 Thủy ngân mg/L 0,0003 0,01 9 Chì mg/L 1,550 0,5 10 Cadimi mg/L 0,315 0,1 11 Crom (III) mg/L 2,187 1 12 Crom (VI) mg/L 0,316 0,1 13 Đồng mg/L 0,915 2 14 Kẽm mg/L 1,356 3 15 Niken mg/L 0,215 0,5 16 Mangan mg/L 0,545 1 17 Sắt mg/L 3,981 5 18 Tổng Xianua mg/L 0,035 0,1 19 Tổng Phenol mg/L 0,136 0,5 20 Tổng dầu mỡ khoáng mg/L 15,3 10 21 Sunfua (S2-) mg/L 0,67 0,5 22 Florua mg/L 1,45 10 23 Amoni (N) mg/L 19,34 10 24 Tổng N mg/L 31,16 40 25 Tổng P mg/L 3,98 6 26 Clorua mg/L 91 1.000 27 Clo dư mg/L <0,026 2 19 TNT mg/L 3,15 0,5a 29 Coliform MPN/ 100mL 120 5.000
Kết quả đo trên bảng 1.6 cho thấy nồng độ các chất ô nhiễm có trong nước thải chưa xử lý của Xí nghiệp Vật liệu nổ/ Viện Thuốc phóng Thuốc nổ vượt
mức cho phép bao gồm các ion kim loại nặng như chì, cadimi, crom (III), crom (VI), amoni, dầu khoáng và TNT. Có thể thấy rằng đa phần các nước thải sản xuất vật liệu nổ đa phần chứa đồng thời các ion kim loại nặng và các chất hữu cơ khó phân hủy có tính nổ.
Ở hầu hết các nhà máy quốc phòng thuộc khối cơ khí, luyện kim và hóa chất của ngành công nghiệp quốc phòng, kỹ thuật đều có các dây chuyền xử lý các chất thải bị nhiễm các kim loại nặng.
Tuy nhiên kết quả điều tra khảo sát đánh giá hiện trạng môi trường của các cơ sở này trong thời gian qua cho thấy do còn thiếu các mô hình công nghệ thống nhất và hoàn chỉnh do đó hiệu quả hoạt động của nhiều hệ thống xử lý còn chưa cao. Nhiều dây chuyền xử lý đã xuống cấp không còn khả năng xử lý các chất ô nhiễm đạt tiêu chuẩn môi trường. Việc vận hành các dây chuyền này mang tính thủ công do đó chưa đảm bảo được tính ổn định về chất lượng nước thải sau xử lý [8].
Nhìn chung nước thải của một số dây chuyền có phát sinh kim loại nặng ở các cơ sở quốc phòng mới được xử lý đạt tiêu chuẩn về pH là chính còn các chỉ tiêu khác đặc biệt là các chỉ tiêu về hàm lượng kim loại nặng; trong nhiều trường hợp còn chưa đạt mức yêu cầu theo các tiêu chuẩn môi trường hiện hành.
Chính vì vậy, với lưu lượng không nhỏ thải ra hàng ngày, nước thải chứa kim loại nặng là một trong các loại chất thải đặc thù quốc phòng có nguy cơ tác động lớn tới môi trường nếu như không nhận được sự quan tâm phù hợp và kịp thời. Trong những năm gần đây, các cơ sở quốc phòng nhận được sự quan tâm của lãnh đạo Nhà Nước và Bộ Quốc Phòng, các dây chuyền sản xuất và hệ thống xử lý nước thải sản xuất cũng được đầu tư mới và hiện đại hóa. Nước thải sản xuất được xử lý triệt để hơn, quá trình xử lý và kiểm soát dòng thải ra môi trường được tự động hóa. Tuy nhiên, phương pháp xử lý nước thải kim loại nặng tại các cơ sở sản xuất quốc phòng chủ yếu được sử dụng là phương pháp hóa học. Phương pháp xử lý này có ưu điểm là thời gian xử lý nhanh, khá
triệt để nhưng quá trình xử lý sử dụng nhiều hóa chất, làm phát sinh nguồn thải thứ cấp, với các nguồn nước thải nhiều thành phần hữu cơ và vô cơ như nước thải sản xuất vật liệu nổ, phương pháp hóa học cần kết hợp với các phương pháp xử lý khác khiến cho hệ thống xử lý cồng kềnh, phức tạp. Việc nghiên cứu các phương pháp xử lý hiện đại, ít sử dụng hóa chất, phù hợp hơn với nguồn thải nhiều thành phần như nước thải sản xuất vật liệu nổ đang là đòi hỏi cấp thiết và được quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước.
1.2.3. Các phương pháp xử lý kim loại nặng nói chung và Cr (VI) nói riêng
Trong nhiều năm, các nhà nghiên cứu đã sử dụng các phương pháp khác nhau để loại bỏ các kim loại nặng nói chung và Cr(VI) nói riêng từ các loại nước thải khác nhau, bao gồm: phương pháp điện hóa (đông tụ điện hóa, keo tụ điện hóa và điện phân), phương pháp hóa lý (kết tủa hóa học, trao đổi ion), hấp phụ (cacbon hoạt tính, ống nano cacbon và các chất hấp phụ dạng gỗ mùn cưa), phương pháp lọc màng, phương pháp xúc tác quang và công nghệ nano.