vực khai thác quặng ở trong và ngoài nước
1.5.1. Ở Việt Nam
Tại Việt Nam, đã có một số nghiên cứu của các nhà khoa học về phân tích dạng hóa học bằng các quy trình chiết liên tục theo quy trình Tessier cải tiến để đánh giá hàm lượng của một số kim loại nặng trong các mẫu trầm tích. Một số kết quả nghiên cứu cụ thể như sau:
Khi nghiên cứu “Xác định dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu” bằng phương pháp Von Ampe hòa tan, tác giả Dương Thị Tú Anh đã nhận thấy các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu phân bố chủ yếu ở dạng liên kết bền và sự phân bố của các kim loại trong trầm tích không có sự khác nhau nhiều giữa các điểm lấy mẫu. Dạng trao đổi là dạng có thành phần nhỏ nhất trong năm dạng chiết, sau đó là dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với hữu cơ. Sự tồn tại của các kim loại trong các dạng không bền của trầm tích cảnh báo nguy cơ lan truyền ô nhiễm của chúng trong lưu vực sông, do vậy cần có biện pháp hợp lý để quán triệt và quy vùng ô nhiễm [ 2 ]
Cũng tiến hành nghiên cứu về “Phân tích dạng một số KLN trong cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu trên địa bàn Tỉnh Thái Nguyên”, tác giả Phạm Thị Thu Hà đã sử dụng phương pháp AAS, và rút ra kết luận chì tồn tại chủ yếu ở 3 dạng, đó là dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với sắt-mangan oxi- hydroxit (F3) và dạng cặn dư (F5) giống như trong một số trầm tích sông, hồ ở Việt Nam và một số nước trên thế giới. Hàm lượng F2 của chì trong trầm tích sông Cầu- Thái Nguyên khá cao, đây là dạng kém bền vững, dễ giải phóng vào nước khi pH của nước giảm cũng như dễ dàng bị hấp thu bởi hệ sinh vật [4].
Trong nghiên cứu về “Phân tích dạng kim loại chì (Pb) và cadimi (Cd) trong đất và trầm tích bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử”, nhóm tác giả Vũ Đức Lợi, Trần Thị Lệ Chi và các cộng sự sử dụng phương pháp AAS, đã rút ra kết luận rằng: trong các mẫu trầm tích và đất ở lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy đều tách ra được năm dạng của chì và cadimi bằng quy trình chiết liên tục và đánh giá được mức độ ô nhiễm, khả năng đáp ứng sinh học của Pb và Cd tại những điểm nghiên cứu [6]
1.5.2. Trên thế giới
Trên thế giới, đã có rất nhiều quốc gia, tổ chức, các viện nghiên cứu, các trường đại học lớn, đã tiến hành nghiên cứu về các dạng tồn tại và hàm lượng
KLN trong đất, đặc biệt là sự ảnh hưởng của chất thải trong ngành khai khoáng đến môi trường cũng như sức khỏe của con người.
Trong nghiên cứu “Ô nhiễm KLN trong đất và rau quả và đánh giá rủi ro sức khỏe cư dân ở Đại Dã, Trung Quốc” bằng phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS), nhóm tác giả đã đưa ra kết luận nồng độ các KLN như Cu, Pb, Cd, As trong đất và rau ở khu khai thác mỏ cao hơn so với khu xa khai thác mỏ, cho thấy đất trong khu vực ô nhiễm bị ảnh hưởng lớn bởi hoạt động khai thác và luyện kim [25]
Tác giả Chun Ling Luo và các cộng sự khi nghiên cứu “Ô nhiễm KLN trong đất và rau gần một địa điểm xử lý chất thải điện tử, phía Nam Trung Quốc” bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP- AES), đã kết luận đất ở những nơi rác thải điện tử được đốt ngoài trời bị nhiễm Cd, Cu, Pb, Zn. Trong các mô ăn được của rau, nồng độ Cd và Pb trong hầu hết các mẫu đều vượt quá mức cho phép đối với thực phẩm ở Trung Quốc [29].
Trong nghiên cứu “Đánh giá những nguy hiểm đến sức khỏe của các KLN trong đất tại thung lũng khai thác vàng Witwatersrand, Nam Phi”, tác giả Caspah Kamunda, và các cộng sự đã rút ra kết quả nồng độ trung bình của KLN trong đất từ khu vực khai thác vàng thay đổi đáng kể và giảm theo thứ tự Cr > Ni > As > Zn > Cu > Co > Pb > Hg > Cd. Trên cơ sở kết quả của nghiên cứu này, có thể kết luận rằng các loại đất xung quanh khu vực khai thác vàng bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi KLN và cần đưa ra các quy định khai thác để bảo vệ người dân, đặc biệt là trẻ em do ô nhiễm KLN trong môi trường [12].
Như vậy, không chỉ ở Việt Nam mà ở tất cả các nước trên Thế giới (đặc biệt là các nước đang phát triển và kém phát triển), hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản cũng đã để lại nhiều hậu quả môi trường, gây suy thoái môi trường, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của người dân.
1.6. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất
1.6.1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của một số nước trên thế giới thế giới
Tùy theo mục đích sử dụng đất, ngưỡng độc hại đối với các KLN trên từng loại đất là khác nhau. Tùy theo từng quốc gia, công việc kiểm soát đánh giá đất ô nhiễm cũng khác nhau.
Ở Anh, trích theo tác giả Lê văn Khoa và cộng sự, mức độ đánh giá kim loại Pb được xác định ở bảng sau:
Bảng 1.3. Mức độ ô nhiễm kim loại Pb ở Anh [5] Kim loại Kim loại (tổng số) Ô nhiễm nhẹ Ô nhiễm trung bình Ô nhiễm nặng Ô nhiễm rất nặng Pb 500 – 1.000 1.000 – 2.000 2.000 – 10.000 > 10.000 Đơn vị: mg/Kg
Ở Hà Lan, theo nghiên cứu của tác giả Võ Văn Minh [7], chính phủ đã xây dựng hệ thống gồm 3 mức: giá trị chấp nhận được hay giá trị nền, giá trị chứng tỏ quá trình nhiễm bẩn đang xảy ra và giá trị cần thiết phải làm sạch.
Bảng 1.4. Đánh giá mức ô nhiễm kim loại Pb trong đất ở Hà Lan
Nguyên tố Hàm lượng trong đất (mg/kg)
A B C
Pb 50 150 600
Chú thích:
A – Nhẹ và trung bình, pH < 5,5; B – Trung bình và nặng, pH < 5,5;
C – Nặng và giàu chất hữu cơ, pH = 5,5 – 6,5.
Đối với đất nông nghiệp, mỗi quốc gia có giới hạn cho phép riêng cho nồng độ của các KLN. Mục tiêu của giới hạn này là bảo vệ tính năng sản xuất của đất, môi trường và sức khỏe con người.
Bảng 1.5. Hàm lượng tối đa cho phép của kim loại Pb đối với thực vật trong đất nông nghiệp
Nguyên tố Áo Canađa Ba Lan Nhật Anh Đức
Pb 100 200 100 400 50 (100) 500 (1000)
Đơn vị: mg/Kg. Nguồn: Trích theo Lê Văn Khoa và nnk, 2008 [5]
1.6.2. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của Việt Nam
Ở Việt Nam, tại khu vực các khu công nghiệp, các nơi khai thác quặng và các làng nghề tái chế, đặc biệt là tái chế kim loại, thì môi trường đất đã có nguy cơ bị ô nhiễm và ngày càng được quan tâm nghiên cứu.
Tiêu chuẩn Việt Nam QCVN 03-MT:2015/BTNMT[9] đưa ra giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số của Pb trong đất dùng cho mục đích khác nhau ở Việt Nam được trình bày trong bảng sau.
Bảng 1.6. Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với Pb trong đất đối với Pb trong đất
Thông số Đất nông nghiệp Đất lâm nghiệp Đất dân sinh Đất công nghiệp Đất thương mại, dịch vụ Chì (Pb) 70 100 70 300 200 Đơn vị: mg/Kg khô
1.7. Khu vực nghiên cứu
1.7.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên
1.7.1.1. Điều kiện tự nhiên
Khu mỏ làng Hích được người Pháp phát hiện vào năm 1905, và đưa vào khai thác từ năm 1913 đến năm 1928. Khu mỏ kẽm-chì Làng Hích nằm trên địa bàn xã Tân Long, cách trung tâm huyện Đồng Hỷ chừng 25km. Tại đây phát triển các thành tạo carbonat, lục nguyên, lục nguyên xen carbonat
tuổi Paleozoi thuộc nếp nồi Thần Sa. Các tụ khoáng và điểm quặng hóa thường phân bố theo các đới dập vỡ của đá vôi thuộc hệ tầng Mia Lé và hệ tầng Bắc Sơn tạo thành các thân quặng dạng mạch, dạng trao đổi thay thế. Mỗi tụ khoáng thường có hai đến nhiều thân quặng, kéo dài 25-300m, dày 1- 4m, duy trì xuống sâu có khi đến 100m. Sáu điểm khai thác khu mỏ Làng Hích tập trung vào ba khu vực chính là: Mỏ Ba, Metis và Bắc Lâu. Ba khu vực này nằm kề nhau, có cấu tạo địa chất khá giống nhau. Tuy nhiên tại Mỏ Ba và Metis quặng chủ yếu là sunfua, còn tại Bắc Lâu chủ yếu là quặng thứ sinh. Nhìn chung, quặng hóa chì kẽm trong khu vực Làng Hích thường tập trung dọc theo các đứt gãy phương Đông Bắc – Tây Nam. Thành phần chủ yếu của quặng là galenit, sphalerit, pyrit. Ở một số tụ khoáng, quặng bị oxy hóa tạo thành các thân quặng thứ sinh gồm chủ yếu là cerusit, anglesit, smithsonit, calamin. Hàm lượng kẽm thường đạt trên dưới 10 %. Ngoài chì, kẽm, trong quặng còn có lượng cadmi khá cao [3].
1.7.1.2. Điều kiện kinh tế xã hội
Tại khu vực mỏ Pb/Zn trên địa bàn xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên có một nhóm dân cư sinh sống, chủ yếu dựa vào trồng trọt và chăn nuôi. Dân cư canh tác, trồng hoa màu trên các sườn đồi và vùng đất trũng bằng phẳng, cây hoa màu chủ đạo tại thời điểm khảo sát là lạc, ngô. Chăn thả chủ yếu là nuôi trâu. Kinh tế của người dân vẫn chủ yếu dựa vào nông nghiệp
Bên cạnh đó, các hoạt động khai thác khoáng sản tại các mỏ kẽm-chì, phần nào đã có nguy cơ gây ô nhiễm nguồn đất, nước, không khí, ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường, kinh tế và đặc biệt là sức khỏe của người dân.
1.7.2. Tình hình ô nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên Thái Nguyên
Đối với việc khai thác kẽm chì, ô nhiễm môi trường không khí xảy ra do các hoạt động: khoan, nổ mìn, bốc xúc, vận chuyển quặng, chất thải, hoạt
động tại xưởng tuyển. Nếu như trong quá trình mở rộng quy mô công suất và mỏ không có các biện pháp giảm thiểu thì nguy cơ ô nhiễm môi trường không khí là không nhỏ.
Bên cạnh đó, môi trường nước cũng có nguy cơ bị ô nhiễm do tuyển và chế biến kẽm chì:
- Nước thải phát sinh trong quá trình tuyển quặng
- Nước làm mát máy biến áp của trạm cung cấp năng lượng
- Nước thải của phòng hóa nghiệm có chứa một lượng nhỏ hóa chất dùng trong phòng hóa nghiệm
- Nước thải của trạm xử lý nước trong chu trình tuần hoàn bị dư thừa hoặc bị sự cố chảy tràn
- Nước vệ sinh công nghiệp
Về cơ bản nước thải tuyển nói chung ô nhiễm chính vẫn là pH, độ màu, các hóa chất tuyển nổi và một số KLN có trong quặng
Mặc dù có tính đệm và có khả năng tự làm sạch và ít bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi các chất gây ô nhiễm, song sự tích lũy các chất bẩn theo thời gian sẽ làm tăng nguy cơ gây ô nhiễm môi trường đất
Các tác nhân gây ô nhiễm môi trường đất bao gồm: - Chất thải sinh hoạt, chất thải sản xuất
- Ô nhiễm môi trường không khí và nước thải. Các chất ô nhiễm trong không khí theo nước mưa chảy tràn, chất ô nhiễm trong nước thải ngấm xuống đất làm ảnh hưởng đến chất lượng đất gây suy thoái đất
Như vậy, các hoạt động khai thác tại mỏ kẽm chì cũng đã gây ra một số ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động kinh tế xã hội và sức khỏe của người dân trong vùng
Vì vậy, việc nghiên cứu để đánh giá tình trạng ô nhiễm KLN trong khu vực mỏ kẽm- chì thuộc Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên là rất cần thiết.
CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng 2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ
- Do yêu cầu nghiêm ngặt, đảm bảo tính chính xác của phép đo, các hóa chất sử dụng đều là loại tinh khiết phân tích của Merck.
1. Axit HNO3 đặc 65% 2. Axit HClO4
3. Axit CH3COOH (HOAc) 4. Axit HCl đặc 37%
5. CH3COONH4 (NH4OAc) tinh thể 6. NH2OH.HCl tinh thể
7. Dung dịch chuẩn Pb2+ 1000 ppm
8. Cốc thủy tinh, bình định mức, phễu thủy tinh, pipet, giấy lọc 9. Ống ly tâm polyme 50 mL
- Dụng cụ được ngâm trong dung dịch HNO3 trong 24 giờ, sau đó rửa sạch bằng nước cất.
- Các dung dịch pha chế:
1. Dung dịch HNO3 20%: lấy 61,42 mL dung dịch HNO3 65% vào bình định mức 250 mL, rồi định mức với nước cất đến vạch
2. Dung dịch NH4OAc 3,2M trong dung dịch HNO3 20%: Hòa tan 246,656g NH4OAc bằng dung dịch HNO3 20% vào bình 1000 mL và định mức bằng dung dịch HNO3 20% đến vạch.
3. Dung dịch NH4OAc 1M: Hòa tan 77,08 gam NH4OAc bằng nước cất trong bình 1000ml rồi định mức bằng nước cất đến vạch
4. Dung dịch NH4OAc 1M axit hóa đến pH = 5,0 với axit axetic HOAc: Dùng máy đo pH điều chỉnh đến pH = 5,0 bằng axit axetic
5. Dung dịch HOAc 25% (v/v): Lấy 250 mL axit HOAc nguyên chất vào bình định mức 1000 mL rồi định mức bằng nước cất đến vạch
6. Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong dung dịch HOAc 25% (v/v): Hòa tan 0,695 g NH2OH.HCl bằng dung dịch HOAc 25% rồi định mức bằng dung dịch HOAc 25% đến thể tích 250 mL trong bình định mức 250 mL
2.1.2. Trang thiết bị
Các phép đo được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích khối phổ cảm ứng plasma ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer, phòng phân tích, viện Hóa học, viện Hàn lâm khoa học Việt Nam.
Hình 2.1. Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer
Thiết bị phá mẫu là lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation của hãng HiTechTrader của Khoa Hóa học – Trường ĐH Sư phạm - ĐH Thái Nguyên.
Hình 2.2. Lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation
Có thể điều khiển quá trình ghi đo trên máy bằng các chương trình đo cụ thể do người đo thực hiện dưới dạng các câu lệnh.
Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi sử dụng các dụng cụ thủy tinh như: bình định mức, pipet, cốc thủy tinh, bình tam giác, lọ nhựa PE, chai lọ đựng hóa chất đều được rửa sạch, sau đó tráng lại bằng nước cất một lần, cuối cùng là tráng bằng nước cất hai lần và làm khô trước khi dùng.
2.1.3. Đánh giá độ chụm của phép đo, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp ICP-MS lượng của phương pháp ICP-MS
2.1.3.1. Đánh giá độ chụm của phép đo
Độ chụm phản ánh sự phù hợp giữa các kết quả thu được trong các lần thí nghiệm lặp lại ở trong cùng một điều kiện thực nghiệm quy định của phép đo. Kết quả đo có thể có độ chụm cao nhưng không đúng hoặc ngược lại. Độ chụm phản ánh qua phương sai của phép đo.
* Phương sai : Phương sai được tính theo công thức (2.1) khi số giá trị thực nghiệm khi n 30 (một số tài liệu tính khi n 20):
n 1 i 2 i 2 X x k 1 S (2.1)
Trong đó: S2 là phương sai của đại lượng ngẫu nhiên X X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 n).
n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X.
k là số bậc tự do. Khi n 30 (một số tài liệu tính khi n 20) k= n-1
* Độ lệch chuẩn: Độ lệch chuẩn của một tập số liệu là giá trị căn bậc hai trị số phương sai của nó theo công thức (2.2): S = s2 (2.2)
Trong đó: S là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X.
Để đánh giá độ chụm của phép đo chúng tôi tiến hành 5 lần đo lặp lại với dung dịch mẫu chuẩn.
2.1.3.2. Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD)
Có 2 cách tính LOD, cụ thể là:
+ Cách 1: Tiến hành thí nghiệm để lập phương trình đường chuẩn, từ đó xác định Sy (độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn) và chấp nhận Sy = Sb. Như vậy LOD là nồng độ của chất phân tích cho tín hiệu bằng 3Sy.