Lần đo Hàm lượng Pb (ppm) Giá trị trung bình (ppm) Giá trị chứng chỉ (ppm) Hiệu suất thu hồi (%) 1 20,78 23,49 ± 2,90 21,50 ± 1,20 109,27 2 23,15 3 26,55
Như vậy là hàm lượng chì xác định được bằng phương pháp ICP_MS cho kết quả tốt so với giá trị chứng chỉ trong mẫu MESS_4. Độ thu hồi là 109,27% nằm trong giới hạn cho phép khi phân tích hàm lượng ppm là từ 90- 110%. Điều đó chứng tỏ phương pháp phân tích cho độ thu hồi tốt.
3.2. Kết quả phân tích hàm lượng dạng hóa học của kim loại chì.
Các mẫu trầm tích được xử lý lặp lại 3 lần theo quy trình đã được trình bày ở mục 2.2.2.2. Các dung dịch sau khi chiết được đo trên máy ICP_MS để xác định hàm lượng các kim loại theo phương pháp đường chuẩn. Kết quả phân tích hàm lượng các dạng của chì trong 22 mẫu đất và trầm tích nghiên cứu được thể hiện trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Pb trong mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên STT Mẫu F1 F2 F3 F4 F5 Tổng 5 dạng Mẫu tổng Độ thu hồi mg/Kg SD mg/Kg SD mg/Kg SD mg/Kg SD mg/Kg SD mg/Kg mg/Kg % 1 BT1 184,130 5,679 2609,874 80,49606 255,105 7,868 26,355 0,813 1014,744 31,298 4090,208 4037,267 101,31 2 BT2 167,842 8,790 802,590 24,102 409,543 21,447 32,871 1,721 225,943 8,131 1638,789 1640,959 99,87 3 BT3 87,766 0,829 2552,904 19,761 297,365 2,807 21,204 0,200 561,729 5,303 3520,968 3554,314 99,06 4 BT4 4,027 0,207 480,339 92,999 284,003 14,589 26,308 1,352 185,237 9,516 979,914 928,764 105,51 5 BT5 177,058 6,410 2568,769 43,455 166,822 6,039 10,067 0,364 559,531 20,257 3482,247 3398,434 102,47 6 BT6 44,721 4,172 6122,749 23,132 612,401 28,488 39,975 1,860 778,970 36,236 7598,815 7977,514 95,25 7 RN1 1,429 0,013 56,141 1,881 24,613 1,264 1,958 0,087 5,568 0,101 89,709 79,229 113,23 8 RN2 3,100 0,159 83,683 1,522 19,459 0,184 1,938 0,072 9,077 0,338 117,257 102,017 114,94 9 RN3 1,499 0,054 112,718 6,007 58,375 3,057 8,586 0,545 26,088 0,252 207,266 176,198 117,63 10 R_BT1 5,863 0,273 96,018 5,785 12,821 0,395 5,276 0,037 10,326 0,322 130,305 135,898 95,88 11 R_BT2 1,566 0,015 54,185 1,816 17,932 0,921 2,560 0,113 4,596 0,084 80,839 82,144 98,41 12 R_BT3 1,497 0,077 44,210 0,804 18,282 0,173 1,671 0,062 3,760 0,140 69,420 78,533 88,39 13 R_BT4 1,778 0,064 76,601 4,082 7,931 0,415 3,483 0,221 4,371 0,108 94,163 109,572 85,94 14 R_BT5 1,000 0,047 78,506 4,730 21,156 0,653 4,972 0,035 9,045 0,282 114,679 109,100 105,11 15 TTS1 1305,855 40,276 9405,660 189,649 968,850 45,069 152,884 3,735 1278,428 77,025 13111,677 10464,554 125,30 16 TTS2 585,272 30,651 4350,962 107,031 709,211 25,676 195,796 9,778 524,082 16,600 6365,323 6878,000 92,55 17 TTS3 319,240 3,014 5282,729 177,024 418,283 21,488 113,157 5,011 473,435 8,612 6606,844 6967,301 94,83 18 TTS4 1496,189 76,863 5774,719 105,040 567,914 5,362 107,299 4,003 369,084 19,353 8315,205 8781,499 94,69 19 TTS5 237,770 8,608 4456,878 237,503 415,344 21,751 141,740 9,002 281,083 6,914 5532,815 5816,159 95,13 20 TTS6 261,215 12,151 5227,509 172,1679 303,098 9,348 83,270 1,954 724,519 38,522 6599,610 6670,021 98,94 21 R_S1 399,388 12,318 1923,803 38,790 55,072 1,346 55,072 1,346 114,141 6,877 2547,474 2408,051 105,79 22 R_S2 619,396 32,438 2028,132 49,891 68,758 3,434 68,758 3,434 240,924 12,839 3025,967 3230,321 93,67
So sánh giữa tổng hàm lượng của 5 dạng chì với tổng của chì trong các mẫu đất và trầm tích nghiên cứu, kết quả cho thấy sự sai khác giữa hai giá trị không quá 20%. Độ thu hồi từ 85,94% đến 117,8 %, riêng mẫu TTS1 có hàm lượng chì cao nhất là 10464,554 mg/Kg có độ thu hồi là 125% so với tổng 5 dạng. Như vậy phương pháp phân tích cho kết quả chính xác.
Từ bảng kết quả 3.4 cho thấy, hàm lượng tổng số của chì trong các mẫu đất thải là 928,764 mg/Kg đến 7977,514 mg/Kg, trong các mẫu trầm tích ở suối gần mỏ khai thác chính là 5816,159 mg/Kg đến 10464,554 mg/Kg và trong các mẫu ruộng là từ 78,533 mg/Kg đến 3230,321 mg/Kg. Các kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích hàm lượng tổng số của một số mẫu đất bãi thải ở mỏ chì-kẽm được công bố bởi tác giả Chu Thị Thu Hà [13] và nhóm tác giả Bùi Thị Kim Anh và các cộng sự [11]. Theo như nghiên cứu của tác giả Chu Thị Thu Hà thì hàm lượng chì trong các mẫu đất bãi thải ở mỏ chì-kẽm nằm trong khoảng từ 1100 mg/Kg- 13000 mg/Kg. Còn theo nhóm tác giả Bùi Thị Kim Anh và các cộng sự thì hàm lượng chì ở khu vực đất bãi thải chì-kẽm có nồng độ là từ 1559,2 mg/Kg đến 4316,9 mg/Kg. Sự chênh lệch giữa các kết quả có thể được giải thích là khác nhau do vị trí lấy mẫu khác nhau, thời gian lấy mẫu khác nhau.
Trong các mẫu đất thải thì hàm lượng chì trong mẫu BT6 là cao nhất, vì đây là vị trí đất lấy ở miệng ống thải. Vì vậy, hàm lượng chì tập trung ở mẫu này là cao nhất. Còn các mẫu đất bãi thải BT1-BT5 có hàm lượng thấp hơn và có hàm lượng khác nhau là do địa hình, vị trí của chúng ở bãi thải khác nhau vì vậy hàm lượng chì trong các mẫu tập trung cũng khác nhau. Nhưng nhìn chúng hàm lượng chì trong các mẫu bãi thải đều rất cao, cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn Việt Nam về đất công nghiệp là 300 mg/Kg. Đối với các mẫu đất trầm tích ở suối. Các mẫu trầm tích có hàm lượng chì đều rất cao, thậm chí có nhiều mẫu cao hơn cả ở mẫu đất bãi thải. Điều này được giải thích là do nhà máy khai thác quặng và xả thẳng nguồn nước ra suối, do sự tích tụ lâu ngày
nên hàm lượng kim loại chì trong các mẫu trầm tích rất cao. Mẫu trầm tích TT-S1 có hàm lượng cao nhất vì vị trí của mẫu này gần mỏ khai thác nhất và địa hình vị trí đó cũng trũng nên trầm tích và chất thải ra suối được tích tụ ở đây nhiều hơn so với các vị trí khác. Còn trong các mẫu đất ruộng ở khu vực gần bãi thải, hàm lượng kim loại chì trong các mẫu đất ruộng ngô và ruộng lúa đều thấp hơn nhiều so với trong đất bãi thải là cũng gần với nhau trong khoảng từ 78,533 mg/KG đến 176,198 mg/Kg. Như vậy, nếu so với tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lượng chì trong đất nông nghiệp thì các mẫu ruộng này đều cao hơn so với tiêu chuẩn cho phép là 70 mg/Kg. Như vậy, các mẫu đất ruộng này có thể đều chịu ảnh hưởng của bãi thải quặng ở gần đó nên hàm lượng chì cao hơn tiêu chuẩn cho phép. Riêng đối với hai mẫu ruộng ở dọc bờ suối là R_S1 và R_S2 thì hàm lượng chì cao hơn rất nhiều so với các mẫu ruộng ở khu vực gần bãi thải. Hàm lượng chì trong hai ruộng này là 2408,051 mg/Kg và 3230,321 mg/Kg. Điều này có thể được giải thích là do việc lấy nước trực tiếp từ suối vào ruộng để canh tác diễn ra lâu năm dẫn đến sự tích tụ hàm lượng chì cao trong đất ruộng nên hàm lượng chì ở hai ruộng này cao hơn hẵn so với ruộng ở gần bãi thải. Ngoài ra, hai ruộng này lại nằm ngay bên đường đi lại, có các xe chở quặng đi qua. Quá trình chở quặng rơi vãi lâu ngày cũng có thể là một nguyên nhân làm cho ruộng bị ô nhiễm chì trong đất ngoài lý do lấy nguồn nước canh tác trực tiếp từ suối.
Sự phân bố hàm lượng các dạng của kim loại chì trong các dạng liên kết được thể hiện ở đồ thị hình 3.2
Hình 3.2. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Pb trong các mẫu phân tích
Trong các mẫu phân tích thì chì tồn tại trong các mẫu đất và trầm tích được phân tích có hàm lượng ở các dạng theo thứ tự là F2 > F5> F3 > F1 > F4. Có một số trường hợp thì F2 > F3 > F5 > F1 > F4. Hàm lượng chì chủ yếu ở 3 dạng, đó là dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit
(F3) và dạng cặn dư (F5). Trong đó dạng liên kết với cacbonat của chì là chủ yếu và chiếm khoảng 49,98% -81,35% so với hàm lượng tổng đây là dạng có tiềm năng gây ô nhiễm môi trường nước rất lớn và sẽ có thể phát tán vào nước ngầm và hệ sinh thái khi pH thấp. Kết quả phân tích này phù hợp với kết quả nghiên cứu của tác giả Phạm Ngọc Cẩn và các cộng sự [3]. Theo nghiên cứu của tác giả Phạm Ngọc Cẩn và các cộng sự thì chì trong quặng ở mỏ chì/kẽm tồn tại chủ yếu ở dạng quặng cacbonat. Chính vì vậy, phần trăm dạng liên kết của chì với cacbonat là rất cao và chiếm chủ yếu. Dạng cặn dư chiếm từ 4,44% - 24,81% so với hàm lượng tổng, dạng liên kết với sắt mangan oxi hydroxit (F3) chiếm từ 2,16% - 28,98%, còn lại dạng trao đổi (F1) chiếm 0,41% - 20,47%, và dạng liên kết hữu cơ (F4) chiếm từ 0,29% – 4,34%.
Riêng có một số trường hợp thì hàm lượng ở dạng F3 lại cao hơn so với dạng F5. Những trường hợp này tập trung chủ yếu là ở các mẫu ruộng gần bãi thải. Điều này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của một số công trình đã phân tích dạng hóa học của chì trong đất nông nghiệp. Ví dụ như trong nghiên cứu phân tích dạng của chì ở khu vực mỏ chì/kẽm ở tỉnh Shianxi ở Trung quốc của tác giả Haixia Tian và các cộng sự cho thấy hàm lượng chì ở dạng liên kết với oxit Fe/Mn cao hơn cả so với hàm lượng ở dạng F5, chiếm hơn 50% của hàm lượng tổng số [19]. Thường thì trong đất nông nghiệp dạng liên kết Fe-Mn oxit (F3) của chì sẽ cao hơn so với trong các mẫu trầm tích.
Kết quả này cho thấy Pb trong các mẫu phân tích có xu hướng tích lũy khá lớn ở dạng kém bền vững hay dạng liên kết với cacbonat. Dạng liên kết này rất nhạy cảm với pH của nước, vì vậy đây là dạng không ổn định, dễ bị hòa tan vào nước cũng như dễ bị hấp thu bởi sinh vật. Do vậy, khi hàm lượng Pb trong các mẫu đất và trầm tích cao thì nguy cơ gây ra ô nhiễm môi trường nước và ảnh hưởng đến môi trường xung quanh là rất lớn.
Trong tất cả các mẫu đất đã phân tích đều có chứa Pb. Tại cùng một độ sâu lấy mẫu đất phân tích, hàm lượng Pb cũng khác nhau. Cụ thể hàm lượng Pb của các mẫu TTS1- TTS6 tại vị trí suối gần mỏ quặng cao hơn mẫu tại bãi thải (BT1-BT6), cao hơn mẫu đất ruộng R-S1 và R-S2 tại các ruộng gần suối, cao hơn các mẫu đất nông nghiệp tại khu vực gần bãi thải (RBT1-RBT5 và RN1-RN3).
Theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn cho phép của một số kim loại nặng trong đất (QCVN 03-MT: 2015/BTNMT) thì ngưỡng tối đa cho phép đối với hàm lượng tổng số của Pb là 70mg/kg đất khô đối với đất nông nghiệp và 300mg/kg đất khô đối với đất công nghiệp.
Đối chiếu với kết quả phân tích các mẫu đất, chúng tôi thấy hàm lượng Pb đo được tại các mẫu đều vượt quá giới hạn cho phép đối với hàm lượng KLN trong đất.
Bên cạnh đó, các dạng tồn tại của Pb trong các mẫu đất có sự phân bố không đồng đều ở những vị trí lấy mẫu khác nhau. Trong đó, Pb tồn tại trong đất chủ yếu ở dạng liên kết với cacbonat và sự phân bố các dạng theo thứ tự sau: dạng liên kết với hữu cơ (F4) < dạng trao đổi (F1) < dạng liên kết với Fe- Mn oxit (F3) < dạng cặn dư (F5) < dạng liên kết với cacbonat (F2) hoặc có một số trường hợp như đất nông nghiệp thì dạng liên kết với hữu cơ (F4) < dạng trao đổi (F1) < dạng cặn dư (F5) < dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3) < dạng liên kết với cacbonat (F2)
Trong năm dạng tồn tại thì dạng trao đổi và dạng liên kết với cacbonat là hai dạng có khả năng tích lũy sinh học cao hơn cả mà trong các mẫu phân tích thì cả 2 dạng này đều có hàm lượng chì lớn nên chì dễ giải phóng vào trong nước, tích lũy trong đất và nguồn nước đi vào cây trồng.
Hàm lượng Pb trong các dạng tồn tại khác nhau ở cùng một mẫu là khác nhau. Trong đó, dạng liên kết với cacbonat là cao nhất với tất cả các mẫu, nhưng với mẫu tại khu vực bãi thải thì dạng liên kết với hữu cơ là thấp nhất, với mẫu tại khu vực gần bãi thải thì dạng trao đổi là thấp nhất, với mẫu tại khu vực suối gần mỏ quặng và ruộng gần suối thì dạng liên kết với hữu cơ là thấp nhất.
Cùng một dạng tồn tại nhưng ở các vị trí lấy mẫu khác nhau thì hàm lượng Pb cũng khác nhau. Trong đó, với mỗi dạng tồn tại trong mẫu tại khu vực suối gần mỏ quặng đều là cao nhất
Nguồn nước thải gần khu khai thác mỏ quặng chì-kẽm đã ảnh hưởng đến hàm lượng cũng như khả năng tích lũy sinh học của Pb trong đất, nước và cây trồng. Từ đó, sẽ dẫn đến nguy cơ tích lũy kim loại Pb trong cơ thể con người và gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người.
3.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng
Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng trong đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên theo các kết quả đã nghiên cứu,
dựa vào chỉ số tích lũy địa chất Igeo (Geoaccumulation index), chỉ số ô nhiễm cá nhân (ICF), chỉ số đánh giá rủi ro RAC đối với hệ sinh thái (Risk Asessment Code) và tiêu chuẩn của một số nước trên thế giới.
3.3.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo)
Chỉ số tích lũy địa chất là chỉ số đánh giá các mức độ ô nhiễm dựa trên hàm lượng tổng của các kim loại. Từ các kết quả phân tích hàm lượng tổng các kim loại trong bảng 3.4, giá trị Igeo của các kim loại được tính theo công thức đã trình bày ở mục 2.4.1.1. Giá trị Bn của chì theo Hamilton [22] là 15.
Kết quả tính Igeo của các kim loại nghiên cứu được thể hiện trong đồ thị từ hình 3.3 như sau:
Hình 3.3. Chỉ số Igeo của các mẫu đất phân tích đối với hàm lượng chì
Dựa vào bảng phân loại các mức độ ô nhiễm (bảng 2.5) và theo đồ thị hình 3.3 cho thấy các giá trị Igeo của chì ở tất cả các vị trí lấy mẫu đều nằm trong khoảng từ 1,80 đến 8,86 nên đều có biểu hiện ô nhiễm chì ở trong khu vực nghiên cứu với các mức độ khác nhau, từ trung bình (Igeo >1) đến mức rất nghiêm trọng (Igeo > 5). Các giá trị Igeo của chì ở trong các mẫu ruộng ngô và ruộng lúa gần bãi thải (RN và R_BT) lấy phân tích đều nhỏ hơn 3 (1< Igeo
<3) hay mức ô nhiễm của chì ở các vị trí này là mức độ trung bình. Còn đối với các mẫu đất phân tích lấy ở bãi thải và các mẫu trầm tích và ruộng lấy ở
suối gần mỏ khai thác thì chỉ số Igeo đều lớn hơn 5. Tức là mức độ ô nhiễm chì ở các vị trí này ở mức độ rất nghiêm trọng.
Tóm lại, qua đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại chì theo chỉ số Igeo, tất các các mẫu đất phân tích đều bị ô nhiễm ở mức trung bình đến rất nghiêm trọng ở tất cả các vị trí nghiên cứu, điều này chứng tỏ khu vực đất (bãi thải, suối và đất nông nghiệp) đều bị ảnh hưởng bởi hoạt động khai thác và thải ra chì ra xung quanh địa bàn đó.
3.3.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)
Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân là một trong các chỉ số đánh giá các mức độ ô nhiễm dựa trên hàm lượng các dạng của kim loại, Từ các kết quả phân tích hàm lượng dạng của các kim loại trong trầm tích nghiên cứu, giá trị ICF của các kim loại được tính theo công thức đã trình bày ở mục 2.4.1.2. Kết quả được thể hiện trong các hình 3.4.
Hình 3.4. Giá trị ICF của chì trong các mẫu phân tích
Dựa theo bảng phân loại các mức độ ô nhiễm (bảng 2.6) và các đồ thị 3.4, cho thấy đối với chì ở tất cả các vị trí lấy mẫu đều có chỉ số ICF lớn hơn 3, do đó ở mức độ ô nhiễm lớn trong các mẫu đất và trầm tích của khu vực