TOC của mẫu
(mg/L)
TOC cực đại chấp nhận được của nước pha loãng
mg/L
Nước pha loãng: phương pháp xử lí <> 0,1 *) 0,3 Xử lí tử ngoại Làm đặc 10 đến 100 0,5 Cất hai lần với KMnO4/K2Cr2O7 >100 1 Chưng cất
*) Chỉ tiêu với nước sạch
ii) Dung dịch gốc potassium hydrophtalat, ρ(C hữu cơ) = 1000 mg/l
Hoà tan 2,125 g potassium hydrophtalat (C8H5KO4 ) (đã sấy ở 105oC đến 120oC trong vòng 1h) trong bình định mức 1000 ml bằng nước (i) và định mức đến vạch.
Dung dịch này bền khoảng 2 tháng nếu đậy kín và để trong tủ lạnh.
iii)Dung dịch tiêu chuẩn potassium hydrophtalat, ρ(C hữu cơ) = 100 mg/l
Dùng pipet hút 100 ml dung dịch gốc potassium hydrophtalat (ii) cho vào bình định mức 1000 ml, thêm nước đến vạch. Dung dịch này bền khoảng 1 tuần lễ nếu đậy kín và để trong tủ lạnh.
iv)Dung dịch tiêu chuẩn để xác định carbon vô cơ, ρ(C vô cơ) = 1000 mg/l Hoà tan 4,415 g Na2CO3 [đã sấy 1 h ở (285 ± 5)oC] trong bình định mức trong khoảng 500 ml nước (i). Thêm 3,500 g NaHCO3 (đã làm khô 2h trên silicagel), và định mức bằng nước (i).
Dung dịch này bền khoảng 2 tuần lễ ở nhiệt độ phòng. v) Dung dịch tiêu chuẩn
Để kiểm tra đặc tính kỹ thuật vận hành của hệ thống.
Chú thích 1 - Trong một phép thử liên phòng thí nghiệm, copper phthalocyanine đã được dùng cho mục đích này. Dung dịch thử copper phthalocyanine, ρ(C hữu cơ = 100 mg/l) có thể được pha như sau:
Hoà tan 1,256 g copper phthalocyanine tetrasunfonic (muối tetrasodium) (C32H12CuN8O12S4Na4) trong bình định mức 1000 ml, thêm nước đến vạch mức. Dung dịch bền khoảng 2 tuần lễ.
Cảnh báo : Thuốc thử này độc.
Chú thích 2 - Các chất chuẩn độ bền khác có thể thay ii, iv và v. vi) Acid không bay hơi, để đuổi CO2, như H3PO4 0,5 mol/l.
vii) Khí, như không khí, N2, O2, không chứa CO2 và các tạp chất hữu cơ. Dùng khí khác phù hợp với máy theo hướng dẫn của hãng sản xuất.
Thiết bị, dụng cụ
Máy trộn, thí dụ máy khuấy từ có khả năng trộn đều chất, máy siêu âm hoặc máy khuấy tốc độ cao.
Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu
Lấy mẫu
Xem thêm TCVN 5993: 1995 (ISO 5667-3).
Cần lấy mẫu đại diện (đặc biệt khi có chất không tan) và không để mẫu nhiễm bẫn bởi các hợp chất hữu cơ.
Lấy mẫu vào bình thuỷ tinh hay polyethylene, lấy đầy bình, và nếu nghi có vi khuẩn hoạt động thì axit hoá đến pH 2 [thí dụ bằng H3PO4 (vi)]. Trong một số trường hợp có thể mất CO2 khi acid hoá mẫu. Nếu có chất hữu cơ để bay hơi, cần tiến hành đo ngay trong vòng 8h sau khi lấy mẫu mà không cần acid hoá. Mẫu có thể lưu giữ trong tủ lạnh ở nhiệt độ 2oC đến 5oC được 7 ngày. Nếu giữ mẫu ở - 15oC đến 20oC thì có thể được nhiều tuần.
Chuẩn bị mẫu nước
Nếu mẫu không đồng thể và không thể lấy mẫu đại diện ngay khi lắc rất kỹ thì dùng máy thích hợp (Thiết bị, dụng cụ) để trộn mẫu.
Tính đồng thể của mẫu có thể kiểm tra bằng cách phân tích phần trên và phần dưới bình mẫu riêng rẽ.
Nếu chỉ xác định chất hữu cơ hoà tan (TOC) thì lọc mẫu qua màng lọc có cỡ lỗ 0,45 μm đã rửa bằng nước nóng để đuổi toàn bộ chất hữu cơ bám dính. Tuy vậy cần thận trọng trong xác định hàm lượng carbon hữu cơ trong nước lọc.
Cách tiến hành
Chuẩn hoá
Các phương pháp so sánh (thí dụ hồng ngoại) cần chuẩn hoá. Trường hợp các phương pháp tuyệt đối như phương pháp trung hoà hoặc điện lượng, chuẩn hoá dùng để kiểm tra phương pháp phân tích.
Chuẩn hoá máy theo hướng dẫn của hãng sản xuất.
khoảng nồng độ 10 mg/l đến 100 mg/l thì chuẩn bị ít nhất 5 dung dịch chuẩn từ dung dịch gốc potassium hydrophtalat (ii) như sau:
- Để chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn, dùng pipet hút vào các bình định mức 100 ml : 0 ml (trắng) 1ml, 2 ml, 3 ml, 5 ml và 10 ml dung dịch gốc potassium hydrophtalat (ii) rồi thêm nước (i) đến vạch;
- Phân tích các dung dịch và mẫu trắng (bình không thêm potassium hydrophtalat) theo sự chỉ dẫn của hãng sản xuất;
- Xây dựng đường chuẩn nồng độ TOC tính bằng miligam carbon trên lit - đơn vị tín hiệu trên máy.
Giá trị nghịch đảo của độ dốc đường chuẩn là hệ số chuẩn hoá f, tính bằng mg C/l.
Để xác định giá trị TIC cần phải xây dựng đường chuẩn từ các dung dịch chuẩn pha từ các dung dịch (iv).
Để xác định giá trị TOC từ hiệu số TC - TIC cần phải xây dựng đường chuẩn bằng các dung dịch chuẩn pha từ các dung dịch (iii) và (iv).
Phương pháp kiểm tra
Phân tích các dung dịch thử (ii, iii, iv hoặc v) với mỗi loại mẫu để kiểm tra tính đúng đắn của các kết quả thu được.
Nếu độ lệch tìm thấy cao hơn tiêu chuẩn chất lượng trong phòng thí nghiệm thì phải nghiên cứu nguyên nhân gây sai số:
- Máy hoạt động sai (thí dụ trong sự oxi hoá hoặc sự phát hiện, sai trong nhiệt độ hoặc khí, rò rỉ);
- Thay đổi nồng độ dung dịch thử; - Hệ thống đo bị nhiễm bẩn.
Thường xuyên kiểm tra toàn bộ hệ thống đo phù hợp với hướng dẫn của hãng sản xuất.
Các kiểm tra này tiến hành thêm cùng với kiểm tra máy được hướng dẫn bởi hãng sản xuất.
Xác định TOC của mẫu theo sự hướng dẫn của hãng sản xuất. Khi xác định TOC trực tiếp cần trước hết đuổi carbon vô cơ bằng acid hóa dung dịch đến pH dưới 2. Cẩn thận để tránh các chất hữu cơ dễ bay hơi bốc mất.
Nồng độ TOC phải nằm trong đường chuẩn. Điều đó có thể đạt được bằng cách pha loãng mẫu.
Trước khi xác định mỗi lô mẫu (thí dụ cứ 10 mẫu) tiến hành kiểm tra theo đề nghị của hãng sản xuất hoặc theo qui định của phòng thí nghiệm.
Sau khi acid hoá, cho 1 dòng khí trơ không chứa CO2 và tạp chất hữu cơ qua hệ thống (thí dụ 5 phút) để đuổi CO2.
Biểu thị kết quả
Tính toán
Phụ thuộc vào loại máy được dùng mà tín hiệu thu được là khác nhau, từ đó nồng độ TOC hoặc DOC trong mẫu được tính toán. Khi đo gián đoạn, các giá trị này có thể là, thí dụ chiều cao peak, diện tích peak hoặc thể tích thuốc thử tiêu tốn. Thông thường, diện tích peak hay được dùng. Chiều cao peak chỉ được dùng khi chúng tỉ lệ với nồng độ. Khi đo TOC hoặc DOC gần liên tục, nồng độ CO2 sinh ra do đốt các chất hữu cơ được ghi lại trên bộ ghi. Khoảng cách giữa đường ghi được và đường zero tỉ lệ với nồng độ TOC.
Nồng độ được xác định dựa vào đường chuẩn (Chuẩn hóa).
Nồng độ TOC hoặc DOC, miligam carbon trên lit, tính theo công thức:
p I f V V Trong đó
I là tín hiệu trên máy;
f là hệ số chuẩn hoá tính bằng miligam carbon trên lit; V là thể tích của mẫu nước pha loãng tính bằng mililit; Vp là thể tích mẫu chưa pha loãng.
Kết quả được biểu diễn với hai hoặc ba số có nghĩa dùng theo sai số ngẫu nhiên (độ chính xác) của phép đo.
ρ(TOC) = 0,76 mg/l hoặc ρ(TOC) = 530 mg/l hoặc ρ(TOC) = 6,32 . 103 mg/l Báo cáo kết quả
Báo cáo kết quả cần có các thông tin sau: a) Trích dẫn tiêu chuẩn này; b) Chi tiết nhận dạng mẫu thử;
c) Chi tiết về lưu giữ mẫu trước khi phân tích bao gồm cả thời gian từ khi lấy mẫu đến khi phân tích;
d) Xử lí mẫu trước (thời gian để lắng, lọc);
e) Nồng độ TOC và DOC trong mẫu, miligam carbon trên lit;
f) Chi tiết về mọi sai khác so với cách làm được qui định trong tiêu chuẩn này và mọi tình huống có thể ảnh hưởng đến kết quả.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Trong nghiên cứu này, lõi lọc nước được cấu tạo gồm 3 tầng: (1) vật liệu than hoạt tính (vai trò hấp phụ), (2) vật liệu TiO2/Ti (vai trò quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ và (3) vật liệu Ag/Ti (vai trò diệt khuẩn). Mỗi tầng vật liệu đều được nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ, quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ hay diệt khuẩn một cách độc lập, có kết quả được trình bày lần lượt ở các mục 3.1, 3.2 và 3.3. Ngoài ra, mô hình lọc nước cầm tay với lõi lọc 3 tầng cũng được thử nghiệm ứng dụng xử lí một số mẫu nước sinh hoạt ở TP Hồ Chí Minh và Tây Ninh, có các kết quả được trình bày ở mục 3.4.
3.1.Tầng vật liệu than hoạt tính
3.1.1. Đặc trưng của vật liệu than hoạt tính
Vật liệu than hoạt tính
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu than hoạt tính
Hình 3.1 biễu diễn giản đồ XRD của than hoạt tính, trên giản đồ có sự xuất hiện peak nhiễu xạ đặc trưng của mặt mạng (002) tại góc nhiễu xạ 2 = 26,6o tương ứng với cấu trúc của graphite [57]. Để xác định thành phần nguyên tố có mặt trong mẫu than hoạt tính này, chúng tôi tiến hành phân tích phổ EDX, kết quả được trình bày ở hình 3.2. (002) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 20 23 26 29 32 35 38 41 44 47 50 53 56 59 Li n (Co u n ts) 2-Thetha-scale
Hình 3.2. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của than hoạt tính ban đầu
Để xác định hình thái bề mặt và thành phần nguyên tố có trong than hoạt tính, chúng tôi lần lượt sử dụng phương pháp SEM kết hợp với phương pháp EDX. Trên hình 3.2a nhận thấy được kích thước hạt của than hoạt tính khoảng từ 50-100 nm, trong đó thành phần nguyên tố chính là carbon (C) và đồng thời có sự xuất hiện của peak phosphorus (P) (hình 3.2b), do than hoạt tính được đốt từ vỏ dừa mà trong đó có sự tồn tại một hàm lượng nhỏ của muối phosphate. Ngoài ra chúng tôi còn kiểm tra thông số bề mặt của than hoạt tính và thu được diện tích bề mặt riêng của vật liệu này là 54,45 m2/g, với đường kính lỗ xốp là 63,47 Å. Kết quả này cho thấy rằng than hoạt tính được sử dụng có mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng không cao so với các vật liệu than hoạt tính [2], [3], [4], điều này được giải thích do mẫu than hoạt tính có chứa muối phosphate, các tinh thể phosphate này sẽ che khuất bề mặt các lỗ xốp, do đó sẽ làm giảm diện tích bề mặt riêng của bề mặt mẫu [58].
Bảng 3.1. Các thông số bề mặt của than hoạt tính
Diện tích bề mặt BET (m2/g) 54,45
Đường kính lỗ xốp (Å) 63,47
Từ các kết quả phân tích trên chúng tôi thấy rằng, mẫu than hoạt tính mà chúng tôi sử dụng có thành phần pha chính là than hoạt tính có chứa pha tinh thể
graphite với kích thước hạt trung bình từ 50-100 nm, có lẫn thành phần nguyên tố P (trong muối PO43-) và các thông số bề mặt là 54,45 m2/g, đường kính lỗ xốp là 63,47 Å.
3.1.2. Khả năng hấp phụ chất hữu cơ của vật liệu than hoạt tính
Trong phần khảo sát này, chúng tôi chọn dung dịch methylene blue (MB) có nồng độ 22,6-45,6 mg/L đóng vai trò của chất hữu cơ gây ô nhiễm, với thể tích dung dịch ở mỗi lần khảo sát hấp phụ là 0,14 lít. Khối lượng than hoạt tính được sử dụng cố định cho các lần khảo sát là 0,07 gam. Bảng 3.2 trình bày kết quả về sự suy giảm nồng độ dung dịch MB theo thời gian khi có mặt chất hấp phụ than hoạt tính.
Bảng 3.2. Nồng độ dung dịch MB thay đổi theo thời gian hấp phụ Thời gian (phút) Nồng độ dung dịch MB (mg/L)
0 22,6 27,4 29,8 36,5 41,2 45,6 15 0,54 2,00 2,93 2,91 1,69 2,22 30 0,54 1,02 2,17 1,51 0,96 1,62 45 0,34 0,57 2,08 0,31 1,00 0,96 60 0,26 0,51 2,25 0,33 0,55 0,55 90 0,31 0,47 2,38 0,38 0,51 0,54 120 0,26 0,42 2,27 0,40 0,40 0,46
Từ kết quả trên chúng tôi quy đổi sang dung lượng hấp phụ qe, được xác định
bằng công thức 0 t e C C q V m
, trong đó qe được hiểu là khối lượng chất bị hấp phụ (MB) trên 01 gam chất hấp phụ (than hoạt tính).
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn tương quan giữa dung lượng hấp phụ MB và thời gian
Qua hình 3.3 chúng tôi nhận thấy rằng bề mặt than hoạt tính hấp phụ bão hòa trong khoảng 15 phút đầu do quá trình khuếch tán tới bề mặt lớn, trong khoảng thời gian đầu số lượng tâm hấp phụ trống còn nhiều. Khi tăng nồng độ của MB trong dung dịch thì dung lượng hấp phụ cũng tăng lên, ở đây chúng tôi chưa thực hiện khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại vì mục tiêu chúng tôi là xử lí nước sinh hoạt nên hàm lượng carbon thực tế trong mẫu nước không quá lớn.
Bề mặt của than hoạt tính đã được kiểm tra lại sau khi khảo sát hấp phụ MB. Qua kết quả ảnh SEM (Hình 3.4a), chúng tôi nhận thấy rằng bề mặt mẫu hầu như không có gì thay đổi. Tuy nhiên, trên phổ EDX sau khi hấp phụ MB, có sự xuất hiện peak lưu huỳnh (S), là nguyên tố có trong thành phần phân tử của MB (C16H18ClN3S), nhưng trên phổ chưa thấy sự xuất hiện peak của N. Như vậy chứng tỏ vật liệu than hoạt tính trong trường hợp này có khả năng hấp phụ chất hữu cơ có kích thước cồng kềnh như MB, với dung lượng hấp phụ đạt 90 mg/g tương ứng với nồng độ đầu của MB là 45.6 mg/L. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 Dun g lư ợng hấp ph ụ q e (mg /g) Thời gian t (phút) 22.6 mg/L 27.4 mg/L 29.8 mg/L 36.5 mg/L 41.2 mg/L 45.6 mg/L
Hình 3.4. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của than hoạt tính sau hấp phụ MB
3.1.3. Khả năng hấp phụ chất vô cơ của vật liệu than hoạt tính
Trong phần khảo sát này, chúng tôi chọn dung dịch NH4Cl đóng vai trò của chất vô cơ gây ô nhiễm, với thể tích dung dịch ở mỗi lần khảo sát hấp phụ là 0,15 lít. Khối lượng than hoạt tính được sử dụng cố định cho các lần khảo sát là 0.5 gam [59]. Bảng 3.4 trình bày kết quả về sự suy giảm nồng độ dung dịch NH4+ theo thời gian khi có mặt chất hấp phụ than hoạt tính.
Bảng 3.3. Nồng độ dung dịch NH4+ thay đổi theo thời gian hấp phụ Thời gian (phút) Nồng độ dung dịch NH4+ (mg/L)
0 43 22 15 29,5 16 30 29 15,6 45 27,5 14,5 60 27,2 13,8 90 27 13,7 120 26,8 13,9
Tương tự, chúng tôi cũng sử dụng công thức (1.1) để tính dung lượng hấp phụ ammonium trên vật liệu than hoạt tính. Chúng tôi thiết lập đồ thị biểu diễn mối tương quan giữa dung lượng hấp phụ qe (mg/g) và thời gian t (phút). Trong đó qe được hiểu là khối lượng chất bị hấp phụ (NH4+) trên 01 gam chất hấp phụ (than hoạt tính).
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn tương quan giữa dung lượng hấp phụ NH4Cl và thời gian
Qua kết quả khảo sát sự hấp phụ của than hoạt tính bằng dung dịch NH4Cl, chúng tôi nhận thấy dung lượng hấp phụ đạt 4.86 mg/g, bề mặt bão hòa hấp phụ nhanh, bắt đầu đạt cân bằng sau khoảng 45 phút.
Để kiểm tra sự tồn tại của ion ammonium trên bề mặt than hoạt tính sau quá trình hấp phụ, mẫu than được thu hồi, không sấy mà để khô tự nhiên, vì trong quá trình sấy khô thì NH4Cl có thể bay hơi [60]. Kết quả phân tích FTIR được trình bày ở hình 3.6. Hình 3.6 chỉ ra rằng có dao động biến dạng của liên kết N-H trong ion NH4+ tại tần số 1411 cm-1, tương đồng với kết quả nghiên cứu của [61]. Tại số sóng 3672 cm-1 là dao động hóa trị của nhóm OH trong nước, điều này là hoàn toàn phù hợp, vì mẫu để khô tự nhiên có thể còn một lượng nhỏ nước.
0 1 2 3 4 5 6 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 Du n g lượ n g h ấp p h ụ qe (mg /g) Thời gian t (phút) 22 mg/L 43 mg/L
Hình 3.6. Phổ FTIR của than hoạt tính hấp phụ NH4+
Như vậy từ các kết quả phân tích trên, thấy rằng than hoạt tính dạng bột hấp