3.1.3. Khả năng hấp phụ chất vô cơ của vật liệu than hoạt tính
Trong phần khảo sát này, chúng tôi chọn dung dịch NH4Cl đóng vai trò của chất vô cơ gây ô nhiễm, với thể tích dung dịch ở mỗi lần khảo sát hấp phụ là 0,15 lít. Khối lượng than hoạt tính được sử dụng cố định cho các lần khảo sát là 0.5 gam [59]. Bảng 3.4 trình bày kết quả về sự suy giảm nồng độ dung dịch NH4+ theo thời gian khi có mặt chất hấp phụ than hoạt tính.
Bảng 3.3. Nồng độ dung dịch NH4+ thay đổi theo thời gian hấp phụ Thời gian (phút) Nồng độ dung dịch NH4+ (mg/L)
0 43 22 15 29,5 16 30 29 15,6 45 27,5 14,5 60 27,2 13,8 90 27 13,7 120 26,8 13,9
Tương tự, chúng tôi cũng sử dụng công thức (1.1) để tính dung lượng hấp phụ ammonium trên vật liệu than hoạt tính. Chúng tôi thiết lập đồ thị biểu diễn mối tương quan giữa dung lượng hấp phụ qe (mg/g) và thời gian t (phút). Trong đó qe được hiểu là khối lượng chất bị hấp phụ (NH4+) trên 01 gam chất hấp phụ (than hoạt tính).
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn tương quan giữa dung lượng hấp phụ NH4Cl và thời gian
Qua kết quả khảo sát sự hấp phụ của than hoạt tính bằng dung dịch NH4Cl, chúng tôi nhận thấy dung lượng hấp phụ đạt 4.86 mg/g, bề mặt bão hòa hấp phụ nhanh, bắt đầu đạt cân bằng sau khoảng 45 phút.
Để kiểm tra sự tồn tại của ion ammonium trên bề mặt than hoạt tính sau quá trình hấp phụ, mẫu than được thu hồi, không sấy mà để khô tự nhiên, vì trong quá trình sấy khô thì NH4Cl có thể bay hơi [60]. Kết quả phân tích FTIR được trình bày ở hình 3.6. Hình 3.6 chỉ ra rằng có dao động biến dạng của liên kết N-H trong ion NH4+ tại tần số 1411 cm-1, tương đồng với kết quả nghiên cứu của [61]. Tại số sóng 3672 cm-1 là dao động hóa trị của nhóm OH trong nước, điều này là hoàn toàn phù hợp, vì mẫu để khô tự nhiên có thể còn một lượng nhỏ nước.
0 1 2 3 4 5 6 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 Du n g lượ n g h ấp p h ụ qe (mg /g) Thời gian t (phút) 22 mg/L 43 mg/L
Hình 3.6. Phổ FTIR của than hoạt tính hấp phụ NH4+
Như vậy từ các kết quả phân tích trên, thấy rằng than hoạt tính dạng bột hấp phụ dễ dàng chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ, nên trong thực tế than hoạt tính được chọn là vật liệu hấp phụ trong xử lí nước cấp và nước sinh hoạt rất phổ biến [62],
[63].
3.2. Tầng vật liệu TiO2/Ti
3.2.1. Đặc trưng của vật liệu TiO2/Ti
* Hình thái bề mặt, thành phần pha của các vật liệu Ti bọt ban đầu và sau khi được oxi hóa trong dung dịch H2O2 30%
Hình 3.7. Giản đồ XRD và ảnh SEM của bề mặt Ti foam ban đầu
Giản đồ XRD của mẫu Ti foam ban đầu cho thấy các peak đặc trưng của pha titanium trùng với ngân hàng dữ liệu phổ chuẩn của Ti (00-044-1294-Titanium), có cấu trúc tinh thể lục phương (Hexagonal). Ảnh SEM trên hình 3.7 chỉ ra rằng ở tỉ lệ từ 0, 22m, bề mặt Ti foam quan sát được dạng phẳng.
Sau khi oxi hóa nhận thấy bề mặt giống như bọt biển và rất ghồ ghề (ảnh SEM trên hình 3.8).
Kết quả ảnh SEM này khá phù hợp với kết quả được ghi nhận trên AFM với tỉ lệ 500 nm (hình 3.9). Chúng tôi tiến hành thực hiện oxi hóa Ti foam trong 48h và sau đó nung ở 400oC [38] là khoảng nhiệt độ có thể bắt đầu hình thành pha anatase trong nghiên cứu này. Trên hình 3.8 nhận thấy từ giản đồ XRD xuất hiện peak ở vị trí 25,3o là peak đặc trưng của pha anatase. Vậy có thể khẳng định rằng từ 400oC đã có sự hình thành pha anatase - chất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ.
Hình 3.9. Ảnh AFM của bề mặt Ti foam ban đầu (a) và bề mặt sau khi oxi hóa trong dung dịch H2O2 (30%) trong 48h (b)
Ảnh AFM của bề mặt Ti foam ban đầu và sau khi oxi hóa, khi hiển thị ở tỉ lệ 500 nm thì chúng tôi thấy sự khác biệt lớn: bề mặt ban đầu rất trơn phẳng và bề mặt rất nhiều lỗ xốp sau khi oxi hóa. Điều này phù hợp với việc quá trình oxi hóa sẽ làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu để tăng hiệu quả hấp phụ. Vì khả năng hấp phụ chất hữu cơ trên Titan kim loại thấp, nên việc oxi hóa Ti foam bằng H2O2 cũng hỗ trợ cho khả năng hấp phụ chất hữu cơ tăng lên, đây là yếu tố xúc tiến cho quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ. Hình 3.9 cũng rất tương đồng với kết quả SEM được phân tích ở trên, đó là bề mặt trơn phẳng của Ti foam trước oxi hóa và bề mặt như bọt biển của Ti foam sau khi oxi hóa.
* Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của lớp phủ TiO2 trên bề mặt bọt Ti
Trong giai đoạn nhiệt độ khảo sát ban đầu là 400oC thì đã thấy bắt đầu có sự xuất hiện của pha anatase, cho nên trong phần khảo sát nhiệt độ nung chúng tôi chọn khoảng nhiệt độ 500-700oC. Với mục tiêu phải có hình thành pha anatase cho mục đích quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ nên chúng tôi cần phải kiểm soát sự xuất hiện của pha rutile, vì hiệu quả của quá trình quang xúc tác khi có mặt rutile kém hơn [14], nên chúng tôi cần phải kiểm soát vùng nhiệt độ để đảm bảo tỉ lệ pha anatase cao nhất mà chưa có sự xuất hiện của pha rutile. Chúng tôi bắt đầu tiến hành nung mẫu ở 500oC sau 48h oxi hóa.
Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở 500oC
Hình 3.10 cho thấy sau khi nung mẫu ở 500oC đã có sự xuất hiện của các peak nhiễu xạ đặc trưng TiO2 ứng với cấu trúc anatase tại vị trí 2=25,3o; 37,8o; 48o; 53,9o; 55,1o; 62,4o; 68,7o; 70,2o và 75,1o trùng với dữ liệu phổ chuẩn ứng với cấu trúc của pha TiO2 anatase (00-021-1272-Anatase), có cấu trúc tinh thể tứ phương (tetragonal). Nhìn vào giản đồ thấy được đường nền chưa bằng phẳng, hơn
nữa peak nhiễu xạ của Ti còn cao, chứng tỏ tỉ lệ pha kim loại Ti chiếm ưu thế hơn. Chúng tôi tiếp tục tiến hành nung mẫu ở 600oC.
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở 600oC
Hình 3.11 cho thấy peak nhiễu xạ đặc trưng ứng với cấu trúc pha anatase tương tự trong trường hợp nung ở 500oC, trùng với dữ liệu phổ chuẩn ứng với cấu trúc của pha TiO2 anatase (00-021-1272-Anatase), có cấu trúc tinh thể tứ phương (tetragonal). Khi tăng nhiệt độ nung mẫu, đường nền bằng phẳng hơn, chứng tỏ pha vô định hình dần biến mất và chuyển sang pha anatase với peak nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase rõ nét, cường độ lớn hơn, đồng thời độ rộng của các peak nhiễu xạ đặc trưng pha anatase giảm xuống. Ở nhiệt độ 600oC trên giản đồ chưa thấy xuất hiện pha rutile. Nhưng khi bắt đầu nâng nhiệt độ nung mẫu lên 700oC thì trên giản đồ có sự xuất hiện peak nhiễu xạ của pha rutile (hình 3.12).
Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở 700oC
Điều này hoàn toàn phù hợp về mặt lí thuyết, nhiệt độ chuyển pha thông thường phụ thuộc vào nguyên vật liệu ban đầu chứa Ti và phương pháp điều chế mẫu tương ứng. Cụ thể với nguyên liệu ban đầu là các hợp chất titanium alkoxide, cụ thể là isopropoxide, thì nhiệt độ chuyển pha anatase sang pha rutile trong khoảng 600oC. Tuy nhiên, cũng với nguyên liệu này, nhưng với các điều kiện tổng hợp mẫu khác nhau như thay đổi pH thì nhiệt độ chuyển pha anatase sang rutile có thể lên đến 1000oC [64]. Nhưng cùng dạng Ti kim loại mà phương pháp điều chế khác thì nhiệt độ chuyển sang pha rutile cũng có sự khác biệt [38]. Hình 3.12 nhận thấy ngoài các peak nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase tương tự khi nung ở 500, 600oC. Ngoài ra còn có các peak đặc trưng của pha rutile tại các vị trí nhiễu xạ 2= 27,4o; 36,1o; 41,3o và 56,6o trùng với dữ liệu phổ chuẩn ứng với cấu trúc của pha TiO2 rutile (00-021-1276-Rutile), có cấu trúc tinh thể tứ phương (tetragonal).
Kết luận: chúng tôi nhận thấy càng tăng nhiệt độ thì tỉ phần anatase tăng lên, tuy nhiên lên 700oC đã bắt đầu có sự xuất hiện của pha rutile, nên ở đây chúng tôi chọn 600oC ứng với tỉ phần anatase là cao nhưng chưa có sự xuất hiện của pha rutile. Ở
trên chúng tôi chỉ khảo sát thời gian ủ là 48h, để kiểm tra sự ảnh hưởng của thời gian ủ ảnh hưởng đến tỉ phần anatase, chúng tôi cố định nhiệt độ nung là 600oC và tăng thời gian ủ lên 60h và 72h. Kết quả nhiễu xạ tia X được trình bày ở hình 3.13.
*Ảnh hưởng của thời gian ủ trong dung dịch H2O2 đến thành phần pha của lớp phủ TiO2 trên bề mặt Ti foam
Hình 3.13 cho thấy khi thời gian ủ mẫu được kéo dài với cùng nhiệt độ nung các mẫu ở 600oC thì đường nền của phổ XRD càng bằng phẳng hơn, không xuất hiện pha rutile, đồng thời cường độ peak nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase tăng theo thời gian ủ mẫu (thống kê ở bảng 3.4), điều đó cho thấy mức độ hình thành pha anatase phụ thuộc vào thời gian ủ.
Hình 3.13. Các giản đồ XRD của các mẫu Ti foam được ủ trong dung dịch H2O2 ở các khoảng thời gian khác nhau (48-72 h) và được nung ở 600oC
Bảng 3.4. Cường độ peak nhiễu xạ đặc trưng pha anatase của các mẫu nung 600oC
Góc nhiễu xạ 2
(o)
48h 60h 72h
Cường độ vạch nhiễu xạ (Counts)
25,3 412 414 410 37,8 100 143 131 48 97 122 114 53,9 74 99 103 55,1 49 68 70 62,4 20 18 14 68,7 19 34 27 70,2 17 40 48 75,1 21 46 28
Từ bảng 3.4 trên cho thấy hầu hết cường độ tất cả các vạch nhiễu xạ tại vị trí 2 của mẫu 60h-600oC đều cao nhất, chứng tỏ hàm lượng anatase trong mẫu cao hơn các mẫu còn lại. Đây là cơ sở để chúng tôi chọn mẫu oxi hóa 60h – nung 600oC đi khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu.
Kết luận về thời gian ủ và nhiệt độ nung:
Qua các kết quả trên cho thấy thời gian ủ mẫu và nhiệt độ nung có ảnh hưởng đến quá trình hình thành pha TiO2 đặc trưng. Tuy nhiên quá trình quang xúc tác có hiệu suất cao chỉ đối với dạng pha anatase, nên với các kết quả trên, chúng tôi chọn mẫu ủ 60h và nung ở 600oC có thành phần pha anatase hàm lượng cao nhất trong các mẫu để làm vật liệu của tầng TiO2/Ti của lõi lọc nước.
Phổ DRS của các mẫu oxi hóa 60h và nung ở 500, 600, 700oC
Hình 3.14. Phổ DRS của các mẫu Ti foam oxi hóa 60h – nung ở 500, 600, 700oC
Hình 3.14 cho thấy phần trăm phản xạ (%R) trong vùng tử ngoại của các mẫu được nung ở 500, 600, 700oC là khác nhau. Bằng phần mềm Spectra Analysis (DRS, JASCO V550), các giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu TiO2 được nung ở 500, 600, 700oC tương ứng với với giá trị năng lượng vùng cấm lần lượt là 3,37; 3,39; 3,38 eV. 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 % R Wavelength (nm) 700oC 22 26 30 34 38 42 46 50 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 % R Wavelength (nm) 600oC 21 25 29 33 37 41 45 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 % R Wavelength (nm) 500oC
Như vậy chúng tôi nhận thấy rằng các mẫu này đều thỏa mãn giá trị năng lượng vùng cấm của TiO2 anatase - vật liệu bán dẫn có khả năng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ. Vì các giá trị năng lượng vùng cấm đo được là xấp xỉ nhau, chúng tôi dựa vào kết quả XRD để chọn điều kiện chế tạo mẫu xác định thời gian oxi hóa trong H2O2 là 60h và nhiệt độ nung để hình thành pha anatase tối tối đa là 600oC.
3.2.2. Khả năng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của vật liệu TiO2/Ti
Để đánh giá khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của vật liệu TiO2/Ti foam, dung dịch MB được lựa chọn với vai trò làm chất ô nhiễm hữu cơ. Cho tốc độ dòng dung dịch MB qua TiO2/Ti foam và chiếu đèn UVA trong suốt thời gian dung dịch MB đi qua. Chúng tôi chọn nồng độ MB ban đầu (4,85 mg/L, 10,82 mg/L và 15,4 mg/L, 23,53 mg/L), vì tổng diện tích 2D bề mặt màng mỏng TiO2/Ti foam thấp, chỉ khoảng 20 cm2, lưu lượng dòng qua tấm TiO2/Ti foam là 0,5 ml/phút, thời gian mỗi lần khảo sát là 10 phút. Bảng 3.5 trình bày các giá trị nồng độ dung dịch MB trước (Co) và sau (Ct) hấp phụ - quang xúc tác tại đỉnh 663nm [53] được xác định trên phổ UV-Vis.
Bảng 3.5. Kết quả khả năng phân hủy MB của mẫu TiO2/Ti – 60h-600oC Ct (mg/L) Ct (mg/L) Lần L1 L2 L3 L4 L5 66 L7 L8 L9 L10 Co 4,85 mg/L Ct 0,15 0,47 0,28 0,58 0,49 0,53 0,43 0,57 0,62 0,54 Co 10,82 mg/L C 0,74 0,93 0,87 0,97 1,18 1,47 2,18 2,31 2,36 2,47 Co 15,4 mg/L Ct 0,92 2,17 4,17 4,73 5,98 6,43 6,97 7,24 7,42 7,39 Co 23,53 mg/L Ct 0,97 5,35 9,53 12,76 13,65 14,74 16,44 17,33 19,78 21,64
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn tương quan giữa nồng độ MB và thời gian
Hình 3.15 cho thấy trong khoảng 15 phút đầu thì nồng độ chất hữu cơ giảm xuống rất nhanh, điều này là do Ti foam dạng xốp có khả năng hấp phụ chất hữu cơ và do khả năng quang xúc tác của màng mỏng TiO2. Sau khoảng thời gian 60 phút phân hủy hợp chất hữu cơ thì bề mặt TiO2 dường như đã bão hòa được thể hiện bởi đường đồ thị gần như theo phương ngang. Tuy nhiên, ứng với nồng độ chất hữu cơ thấp thì hầu như hiệu suất tượng quang xúc tác (tính theo (2.1)) khá cao khi được chiếu đèn UVA, trên đồ thị cho thấy rõ là ở đường 4,85mg/L và đường 10,82 mg/L thì hiệu suất quang xúc tác ở khoảng 80% sau khoảng 60 phút. Tuy nhiên ở đường 15,4 mg/L sau khoảng 80 phút chiếu đèn UVA thì hiệu xuất quang xúc tác chỉ còn khoảng 50%, còn khi tăng nồng độ lên 23,53 mg/L thì hiệu suất quang xúc tác còn khoảng 20%. Điều này có thể khẳng định, khi tăng nồng độ hợp chất hữu cơ thì làm cho bề mặt TiO2 nhanh đạt đến trạng thái bão hòa và hiệu suất quang phân hủy MB cũng giảm theo tương ứng.
0 5 10 15 20 25 0 15 30 45 60 75 90 105 Nồ n g độ M B (mg /L) Thời gian t (phút) 4,85 mg/L 10,82 mg/L 15,4 mg/L 23.53 mg/L
Bề mặt TiO2/Ti sau khi hấp phụ MB và nung phục hồi
Hình 3.16. Ảnh SEM của các bề mặt mẫu TiO2/Ti
Hình 3.16 cho thấy sau khi phân hủy MB thì hình thái bề mặt vật liệu với các biên hạt không rõ ràng chứng tỏ có sự che phủ các chất hữu cơ trên bề mặt TiO2/Ti so với trạng thái bề mặt TiO2 ban đầu. Sau khi đem nung hoàn nguyên mẫu này ở 600oC thì hình thái bề mặt vật liệu khá rõ nét, tái lập lại bề mặt ban đầu. Điều này chứng tỏ khả năng tái sử dụng TiO2 sau khi phân hủy là hoàn toàn có thể, chỉ cần nhiệt độ cao phù hợp là hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt vật liệu ban đầu có thể bị phân hủy (hình 3.16c).
(a) Ban đầu (b) Sau quang xúc tác phân hủy MB
Vậy vật liệu TiO2/Ti foam hoàn toàn có thể đáp ứng được khả năng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ.
3.3.Tầng vật liệu Ag/Ti
Với khả năng kháng khuẩn của vật liệu được làm bằng Ag, trong đề tài này chúng tôi tiến hành phún xạ Ag kim loại lên bề mặt Ti để tạo thành vật liệu có khả năng kháng khuẩn. Sau khi chuẩn bị mẫu Ag/Ti xong, chúng tôi tiến hành phân tích