Khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO2/Ti

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.4. Khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO2/Ti

Để khảo sát khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của sản phẩm TiO2 đã được chuẩn bị sẵn, chúng tôi chọn dung dịch methylene blue (MB) với vai trò là chất ô nhiễm hữu cơ, thời gian chiếu đèn UV liên tục trong suốt quá trình quang xúc tác và hiệu suất phản ứng phân hủy MB được đánh giá thông qua sự thay đổi nồng độ dung dịch MB trong thời gian khảo sát.

Nguồn đèn UVA từ 2 đèn huỳnh quang 15W, FL15BL-360, Mitsubishi/Osram được đặt ở vị trí giữa hệ thống thí nghiệm cột lọc (Mô hình 3.4.1). Bắt đầu hoạt hóa bề mặt TiO2 trong khoảng 15 phút [55], sau đó cho dòng MB qua thanh TiO2 với tốc độ dòng không đổi 0,5ml/phút. Ở thời điểm bắt đầu, dung dịch MB được phân tích bằng phương pháp phổ UV-Vis, cuvet bằng thạch anh có bề dày 1cm. Sau thời gian 10 phút lấy dung dịch sau quang xúc tác kiểm tra lại nồng độ MB bằng máy đo UV-Vis.

Hiệu suất hấp phụ và quang xúc tác của các mẫu được đánh giá thông qua sự suy giảm nồng độ chất hữu cơ trong dung dịch trước và sau quang xúc tác xảy ra, được đánh giá thông qua công thức

H = o t 100% o C C C   (2.1)

Với: Co là nồng độ chất hữu cơ ở thời điểm ban đầu Ct là nồng độ chất hữu cơ tại thời điểm lấy mẫu

2.5. Khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu phún xạ Ag

Xác định khả năng kháng khuẩn

Các mẫu Ag sau khi phún xạ được kiểm tra khả năng kháng vi sinh vật tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm TPHCM (CASE). Thời gian tiếp xúc của vi khuẩn E.coli và màng mỏng Ag được khảo sát là 12h và 24h [56]. Phương pháp tham khảo được tiến hành theo tiêu chuẩn ISO 11930:2012 & Dược điển Việt Nam IV – phụ lục 13.8 (CASE.VS.0106)

Nguyên tắc của phương pháp: hoạt lực kháng khuẩn được xác định bằng so sánh khả năng ức chế sự phát triển vi sinh vật sau thời gian tiếp xúc nhất định của từng loại vi khuẩn với vật liệu mẫu.

Cách tiến hành: cấy 0,1 ml dung dịch chủng vi sinh vật thử nghiệm (khoảng 104 đến 106 CFU/ml) vào mẫu thử, lắc kỹ để trộn đều. Phải bảo đảm loại bỏ hoàn toàn hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của chế phẩm cần thử bằng phương pháp pha loãng, lọc, hay dùng chất trung hòa. Nếu sử dụng phương pháp pha loãng, điểm cần chú ý là độ chính xác của kết quả đếm sẽ giảm khi số lượng vi sinh vật khá nhỏ (nhỏ hơn 30 CFU/hộp đối với phương pháp hộp thạch, dùng hộp petri có đường kính từ 90 mm đến 100 mm). Nếu sử dụng chất trung hòa, phải có biện pháp kiểm tra thích hợp để bảo đảm nồng độ chất trung hòa đã dùng đủ để loại bỏ hoàn toàn hoạt tính kháng khuẩn của chế phẩm cần thử và để bảo đảm bản thân chất trung hòa không gây bất cứ ảnh hưởng bất lợi nào đến sự phát triển của vi sinh vật chỉ thị. Dùng nồng độ vi sinh vật chỉ thị, tính bằng CFU/ml, tại thời điểm bắt đầu thử nghiệm (Ro) và nồng độ vi sinh vật sống đếm được tại mỗi thời điểm lấy mẫu “t” là (Rt),tính lượng giảm đi của mỗi vi sinh vật chỉ thị tại thời điểm đó (R):

R (CFU/ml) = Ro – Rt

Bảng 2.2. Thời gian đánh giá tiếp xúc

log10R

7 ngày 14 ngày 28 ngày

Vi khuẩn Không tăng Không tăng

Nấm men, nấm móc Không tăng Không tăng

Hiệu quả kháng khuẩn của vật liệu được xem là đạt yêu cầu nếu kết quả thử nghiệm thỏa mãn các nguyên tắc đánh giá ở các Bảng 2.2. Số lượng vi sinh vật chỉ thị tại một thời điểm tăng không nhiều hơn 0,5log10CFU/ml so với kết quả đếm ở thời điểm gần kề trước đó thì được xem là “không tăng”. Trong đề tài này, mẫu được tiến hành thí nghiệm gồm mẫu đối chứng (Ti foam) và mẫu phún xạ Ag trên nền Ti.

2.6. Thử nghiệm thực tế

Thử nghiệm lõi lọc

Chúng tôi tiến hành chọn nguồn nước máy (tại khu vực quận 11, TPHCM) và nguồn nước giếng đào (tại khu vực huyện Trảng Bàng, Tây Ninh) để làm đối tượng khảo sát khả năng xử lí chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước của lõi lọc.

Hàm lượng carbon hữu cơ có trong nước trước và sau khi xử lí được đánh giá dựa trên TCVN 6634:2000 (ISO 8245:1999 (E)). Trong đề tài này, chúng tôi chỉ tiến hành phân tích tổng hàm lượng carbon hữu cơ có trong nước (TOC). Các mẫu nước trước và sau khi xử lí được đo tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm TPHCM (CASE). Cụ thể nội dung của tiêu chuẩn được trình bày như sau:

2.6.1. Nguyên tắc

Carbon hữu cơ trong nước được oxi hoá đến carbon dioxide bằng cách thêm chất oxi hoá thích hợp, bằng tia cực tím hoặc tia năng lượng cao khác. Carbon dioxide tạo ra bằng oxi hoá có thể xác định trực tiếp hoặc sau khi khử, thí dụ đến methane (CH4). Việc xác định CO2 có thể dùng nhiều cách, thí dụ như quang phổ hồng ngoại, chuẩn độ (trong môi trường không nước), dẫn nhiệt, dẫn điện, điện lượng, dùng sensor nhạy CO2 và ngọn lửa ion hoá (dùng sau khi CO2 bị khử đến methane...). Ngoài carbon hữu cơ, mẫu nước còn chứa carbon dioxide hoặc các ion

của acid carbonic. Để xác định TOC, cơ bản là carbon vô cơ này phải được loại đi bằng cách dùng khí N2 không CO2 sục vào dung dịch của mẫu. Có thể xác định carbon tổng số (TC) và carbon vô cơ tổng số (TIC) rồi tính hàm lượng carbon hữu cơ (TOC) bằng cách lấy TC trừ TIC. Phương pháp này rất tốt khi carbon vô cơ tổng số nhỏ hơn TOC. Các hợp chất hữu cơ thổi được như benzene, toluene, cyclohexane và chloroform có thể được loại đi một phần. Khi có các chất này, TOC được xác định riêng hoặc dùng phương pháp hiệu số (TC - TIC = TOC). Khi dùng phương pháp hiệu số giá trị TOC cần cao hơn TIC hoặc ít nhất là bằng.

2.6.2. Cách tiến hành

 Chỉ sử dụng thuốc thử tinh khiết phân tích.

Trong tiêu chuẩn này chỉ các hoá chất và khí được dùng với đa số các phương pháp TOC mới được sử dụng. Thuốc thử được dùng theo chỉ dẫn của hãng sản xuất và nếu cần thì phải xử lí trước.

i) Nước pha loãng

Nước dùng để pha loãng hoặc pha các dung dịch chuẩn cần có TOC đủ thấp để có thể bỏ qua so với TOC thấp nhất khi xác định (xem bảng 2.3).

Chọn phương pháp để xử lí trước mẫu nước dùng pha loãng phụ thuộc vào khoảng nồng độ của mẫu như chỉ ở bảng 2.3.

Bảng 2.3. Bảng phụ lục phương pháp TOC TOC của mẫu TOC của mẫu

(mg/L)

TOC cực đại chấp nhận được của nước pha loãng

mg/L

Nước pha loãng: phương pháp xử lí <> 0,1 *) 0,3 Xử lí tử ngoại Làm đặc 10 đến 100 0,5 Cất hai lần với KMnO4/K2Cr2O7 >100 1 Chưng cất

*) Chỉ tiêu với nước sạch

ii) Dung dịch gốc potassium hydrophtalat, ρ(C hữu cơ) = 1000 mg/l

Hoà tan 2,125 g potassium hydrophtalat (C8H5KO4 ) (đã sấy ở 105oC đến 120oC trong vòng 1h) trong bình định mức 1000 ml bằng nước (i) và định mức đến vạch.

Dung dịch này bền khoảng 2 tháng nếu đậy kín và để trong tủ lạnh.

iii)Dung dịch tiêu chuẩn potassium hydrophtalat, ρ(C hữu cơ) = 100 mg/l

Dùng pipet hút 100 ml dung dịch gốc potassium hydrophtalat (ii) cho vào bình định mức 1000 ml, thêm nước đến vạch. Dung dịch này bền khoảng 1 tuần lễ nếu đậy kín và để trong tủ lạnh.

iv)Dung dịch tiêu chuẩn để xác định carbon vô cơ, ρ(C vô cơ) = 1000 mg/l Hoà tan 4,415 g Na2CO3 [đã sấy 1 h ở (285 ± 5)oC] trong bình định mức trong khoảng 500 ml nước (i). Thêm 3,500 g NaHCO3 (đã làm khô 2h trên silicagel), và định mức bằng nước (i).

Dung dịch này bền khoảng 2 tuần lễ ở nhiệt độ phòng. v) Dung dịch tiêu chuẩn

Để kiểm tra đặc tính kỹ thuật vận hành của hệ thống.

Chú thích 1 - Trong một phép thử liên phòng thí nghiệm, copper phthalocyanine đã được dùng cho mục đích này. Dung dịch thử copper phthalocyanine, ρ(C hữu cơ = 100 mg/l) có thể được pha như sau:

Hoà tan 1,256 g copper phthalocyanine tetrasunfonic (muối tetrasodium) (C32H12CuN8O12S4Na4) trong bình định mức 1000 ml, thêm nước đến vạch mức. Dung dịch bền khoảng 2 tuần lễ.

Cảnh báo : Thuốc thử này độc.

Chú thích 2 - Các chất chuẩn độ bền khác có thể thay ii, iv và v. vi) Acid không bay hơi, để đuổi CO2, như H3PO4 0,5 mol/l.

vii) Khí, như không khí, N2, O2, không chứa CO2 và các tạp chất hữu cơ. Dùng khí khác phù hợp với máy theo hướng dẫn của hãng sản xuất.

 Thiết bị, dụng cụ

 Máy trộn, thí dụ máy khuấy từ có khả năng trộn đều chất, máy siêu âm hoặc máy khuấy tốc độ cao.

 Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu

 Lấy mẫu

 Xem thêm TCVN 5993: 1995 (ISO 5667-3).

 Cần lấy mẫu đại diện (đặc biệt khi có chất không tan) và không để mẫu nhiễm bẫn bởi các hợp chất hữu cơ.

 Lấy mẫu vào bình thuỷ tinh hay polyethylene, lấy đầy bình, và nếu nghi có vi khuẩn hoạt động thì axit hoá đến pH 2 [thí dụ bằng H3PO4 (vi)]. Trong một số trường hợp có thể mất CO2 khi acid hoá mẫu. Nếu có chất hữu cơ để bay hơi, cần tiến hành đo ngay trong vòng 8h sau khi lấy mẫu mà không cần acid hoá. Mẫu có thể lưu giữ trong tủ lạnh ở nhiệt độ 2oC đến 5oC được 7 ngày. Nếu giữ mẫu ở - 15oC đến 20oC thì có thể được nhiều tuần.

 Chuẩn bị mẫu nước

 Nếu mẫu không đồng thể và không thể lấy mẫu đại diện ngay khi lắc rất kỹ thì dùng máy thích hợp (Thiết bị, dụng cụ) để trộn mẫu.

 Tính đồng thể của mẫu có thể kiểm tra bằng cách phân tích phần trên và phần dưới bình mẫu riêng rẽ.

 Nếu chỉ xác định chất hữu cơ hoà tan (TOC) thì lọc mẫu qua màng lọc có cỡ lỗ 0,45 μm đã rửa bằng nước nóng để đuổi toàn bộ chất hữu cơ bám dính. Tuy vậy cần thận trọng trong xác định hàm lượng carbon hữu cơ trong nước lọc.

 Cách tiến hành

 Chuẩn hoá

Các phương pháp so sánh (thí dụ hồng ngoại) cần chuẩn hoá. Trường hợp các phương pháp tuyệt đối như phương pháp trung hoà hoặc điện lượng, chuẩn hoá dùng để kiểm tra phương pháp phân tích.

Chuẩn hoá máy theo hướng dẫn của hãng sản xuất.

khoảng nồng độ 10 mg/l đến 100 mg/l thì chuẩn bị ít nhất 5 dung dịch chuẩn từ dung dịch gốc potassium hydrophtalat (ii) như sau:

- Để chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn, dùng pipet hút vào các bình định mức 100 ml : 0 ml (trắng) 1ml, 2 ml, 3 ml, 5 ml và 10 ml dung dịch gốc potassium hydrophtalat (ii) rồi thêm nước (i) đến vạch;

- Phân tích các dung dịch và mẫu trắng (bình không thêm potassium hydrophtalat) theo sự chỉ dẫn của hãng sản xuất;

- Xây dựng đường chuẩn nồng độ TOC tính bằng miligam carbon trên lit - đơn vị tín hiệu trên máy.

Giá trị nghịch đảo của độ dốc đường chuẩn là hệ số chuẩn hoá f, tính bằng mg C/l.

Để xác định giá trị TIC cần phải xây dựng đường chuẩn từ các dung dịch chuẩn pha từ các dung dịch (iv).

Để xác định giá trị TOC từ hiệu số TC - TIC cần phải xây dựng đường chuẩn bằng các dung dịch chuẩn pha từ các dung dịch (iii) và (iv).

 Phương pháp kiểm tra

Phân tích các dung dịch thử (ii, iii, iv hoặc v) với mỗi loại mẫu để kiểm tra tính đúng đắn của các kết quả thu được.

Nếu độ lệch tìm thấy cao hơn tiêu chuẩn chất lượng trong phòng thí nghiệm thì phải nghiên cứu nguyên nhân gây sai số:

- Máy hoạt động sai (thí dụ trong sự oxi hoá hoặc sự phát hiện, sai trong nhiệt độ hoặc khí, rò rỉ);

- Thay đổi nồng độ dung dịch thử; - Hệ thống đo bị nhiễm bẩn.

Thường xuyên kiểm tra toàn bộ hệ thống đo phù hợp với hướng dẫn của hãng sản xuất.

Các kiểm tra này tiến hành thêm cùng với kiểm tra máy được hướng dẫn bởi hãng sản xuất.

Xác định TOC của mẫu theo sự hướng dẫn của hãng sản xuất. Khi xác định TOC trực tiếp cần trước hết đuổi carbon vô cơ bằng acid hóa dung dịch đến pH dưới 2. Cẩn thận để tránh các chất hữu cơ dễ bay hơi bốc mất.

Nồng độ TOC phải nằm trong đường chuẩn. Điều đó có thể đạt được bằng cách pha loãng mẫu.

Trước khi xác định mỗi lô mẫu (thí dụ cứ 10 mẫu) tiến hành kiểm tra theo đề nghị của hãng sản xuất hoặc theo qui định của phòng thí nghiệm.

Sau khi acid hoá, cho 1 dòng khí trơ không chứa CO2 và tạp chất hữu cơ qua hệ thống (thí dụ 5 phút) để đuổi CO2.

 Biểu thị kết quả

 Tính toán

Phụ thuộc vào loại máy được dùng mà tín hiệu thu được là khác nhau, từ đó nồng độ TOC hoặc DOC trong mẫu được tính toán. Khi đo gián đoạn, các giá trị này có thể là, thí dụ chiều cao peak, diện tích peak hoặc thể tích thuốc thử tiêu tốn. Thông thường, diện tích peak hay được dùng. Chiều cao peak chỉ được dùng khi chúng tỉ lệ với nồng độ. Khi đo TOC hoặc DOC gần liên tục, nồng độ CO2 sinh ra do đốt các chất hữu cơ được ghi lại trên bộ ghi. Khoảng cách giữa đường ghi được và đường zero tỉ lệ với nồng độ TOC.

Nồng độ được xác định dựa vào đường chuẩn (Chuẩn hóa).

Nồng độ TOC hoặc DOC, miligam carbon trên lit, tính theo công thức:

p I f V V   Trong đó

I là tín hiệu trên máy;

f là hệ số chuẩn hoá tính bằng miligam carbon trên lit; V là thể tích của mẫu nước pha loãng tính bằng mililit; Vp là thể tích mẫu chưa pha loãng.

Kết quả được biểu diễn với hai hoặc ba số có nghĩa dùng theo sai số ngẫu nhiên (độ chính xác) của phép đo.

ρ(TOC) = 0,76 mg/l hoặc ρ(TOC) = 530 mg/l hoặc ρ(TOC) = 6,32 . 103 mg/l  Báo cáo kết quả

Báo cáo kết quả cần có các thông tin sau: a) Trích dẫn tiêu chuẩn này; b) Chi tiết nhận dạng mẫu thử;

c) Chi tiết về lưu giữ mẫu trước khi phân tích bao gồm cả thời gian từ khi lấy mẫu đến khi phân tích;

d) Xử lí mẫu trước (thời gian để lắng, lọc);

e) Nồng độ TOC và DOC trong mẫu, miligam carbon trên lit;

f) Chi tiết về mọi sai khác so với cách làm được qui định trong tiêu chuẩn này và mọi tình huống có thể ảnh hưởng đến kết quả.

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Trong nghiên cứu này, lõi lọc nước được cấu tạo gồm 3 tầng: (1) vật liệu than hoạt tính (vai trò hấp phụ), (2) vật liệu TiO2/Ti (vai trò quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ và (3) vật liệu Ag/Ti (vai trò diệt khuẩn). Mỗi tầng vật liệu đều được nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ, quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ hay diệt khuẩn một cách độc lập, có kết quả được trình bày lần lượt ở các mục 3.1, 3.2 và 3.3. Ngoài ra, mô hình lọc nước cầm tay với lõi lọc 3 tầng cũng được thử nghiệm ứng dụng xử lí một số mẫu nước sinh hoạt ở TP Hồ Chí Minh và Tây Ninh, có các kết quả được trình bày ở mục 3.4.

3.1.Tầng vật liệu than hoạt tính

3.1.1. Đặc trưng của vật liệu than hoạt tính

Vật liệu than hoạt tính

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu than hoạt tính

Hình 3.1 biễu diễn giản đồ XRD của than hoạt tính, trên giản đồ có sự xuất hiện peak nhiễu xạ đặc trưng của mặt mạng (002) tại góc nhiễu xạ 2 = 26,6o tương ứng với cấu trúc của graphite [57]. Để xác định thành phần nguyên tố có mặt trong mẫu than hoạt tính này, chúng tôi tiến hành phân tích phổ EDX, kết quả được trình bày ở hình 3.2. (002) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 20 23 26 29 32 35 38 41 44 47 50 53 56 59 Li n (Co u n ts) 2-Thetha-scale

Hình 3.2. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của than hoạt tính ban đầu

Để xác định hình thái bề mặt và thành phần nguyên tố có trong than hoạt tính, chúng tôi lần lượt sử dụng phương pháp SEM kết hợp với phương pháp EDX. Trên hình 3.2a nhận thấy được kích thước hạt của than hoạt tính khoảng từ 50-100 nm, trong đó thành phần nguyên tố chính là carbon (C) và đồng thời có sự xuất hiện