Trong đề tài này, chúng tôi chọn than hoạt tính dạng bột được cung cấp bởi công ty trách nhiệm hữu hạn Hóa chất Bách Khoa http://www.hoachatbachkhoa.vn/.
2.1.2. Tầng quang xúc tác TiO2/Ti
Vật liệu Titan foam
Titan foam (Titan bọt) có thành phần Ti99%, Fe0,1%, Si0,002%, C
0,012%, O0,15%, H0,006%, N0,008% (Công ty: AMERICAN ELEMENTS).
Qui trình tổng hợp vật liệu TiO2/Ti
Bước 1: Từ tấm kim loại Titan foam ban đầu cắt nhỏ thành những thanh hình chữ nhật có kích thước 15 cm.
Bước 2: Cho các thanh titan foam vào bể siêu âm cùng với dung dịch acetone. Đánh siêu âm trong 2 lần, mỗi lần 15 phút [38].
Bước 3: Tiếp theo cho các thanh titan foam thu được ở bước 2 đem đi đánh siêu âm với dung dịch ethanol. Đánh siêu âm trong 2 lần, mỗi lần 15 phút [38].
Bước 4: Sau khi thu được các thanh titan foam ở bước 3 đem đi đánh siêu âm 2 lần với nước cất để rửa sạch các chất hữu cơ có trên bề mặt titan foam.
Bước 5: Lấy các thanh titan foam đem sấy khô và bảo quản trong bình hút ẩm.
Bước 6: Lần lượt cho các thanh titan foam vào dung dịch H2O2 30% [38] đã được chuẩn bị sẵn trong các hệ thống ủ nhiệt. Đảm bảo nhiệt độ ủ chọn là 80oC [39] trong suốt quá trình oxi hóa, thời gian ủ nhiệt lần lượt được chọn là 48h, 60h, 72h [38], [43].
Bước 7: Sau khi ủ nhiệt xong, đem các mẫu lần lượt nung ở các nhiệt độ 400, 500, 600, 700oC [38].
(a) (b)
Hình 2.1. Ti foam trước oxi hóa (a) và Ti foam sau oxi hóa được nung ủ (b)
2.1.3. Tầng kháng khuẩn Ag/Ti
Như đã trình bày ở mục 1.3.1, trong đề tài này chúng tôi chọn phương pháp phún xạ cathode để phún xạ kim loại bạc trên đế nền Titan kim loại. Vật liệu nguồn được lắp đặt dạng tấm bia (trong trường hợp này là tấm kim loại bạc) và được nối với điện cực của nguồn điện (thường là cathode), đặt trong buồng hút chân không, áp suất thấp. Đế nền trong trường hợp này là Ti foam, được đặt trực tiếp đối diện với bia trong buồng chân không. Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm trong buồng chân không bị ion hóa và tăng tốc, chuyển động về phía bia, tương tác và bắn phá bề mặt bia, sau đó truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia. Sau khi được truyền động năng, các nguyên tử này sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Trong đề tài này, kỹ thuật phún xạ được thực hiện là phún xạ magnetron RF tại viện KAIST, Hàn Quốc.
Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống phún xạ (a) và mẫu Ag được phún xạ lên Ti foam (b) 2.2. Xác định đặc trưng của từng tầng
2.2.1. Thành phần pha
Để xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử sụng rộng rãi. Nguyên lí của phương pháp XRD là khi chiếu chùm tia X vào vật liệu tinh thể, tia phản xạ thu được từ các mặt phẳng tinh thể đặc trưng của từng vật liệu cho biết thông tin pha tinh thể của vật liệu đó. Họ mặt phẳng tinh thể (hkl) nào có giá trị d (khoảng cách giữa hai mặt phẳng lân cận có cùng chỉ số) thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg: nλ = 2d.sin(θ) sẽ cho một cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc θ = arcsin(nλ/2πd ) tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ.
Với mỗi loại vật liệu tinh thể, chỉ có duy nhất giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu đó và được đặc trưng bởi một bộ vạch nhiễu xạ của từng vật liệu. Phân tích giản đồ nhiễu xạ, có thể thu được các thông tin định tính, định lượng về thành phần pha tinh thể có trong vật liệu và xác định hằng số mạng tinh thể, phân biệt vật liệu tinh thể với vật liệu vô định hình.
Trong đề tài này, phổ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp được đo trên máy D8-ADVANCE (Đức) với bức xạ CuKα (λ= 0,15406nm), góc quét 2θ = 20-80o, tốc độ quét 0,02°/s tại Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh.
Trong đề tài này, phương pháp XRD được sử dụng để phân tích: than hoạt tính dạng bột, các mẫu TiO2/Ti và các mẫu phún xạ Ag/Ti.
2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp SEM được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc vi mô và hình thái bề mặt của các vật liệu. Với độ phân giải cao, phương pháp SEM được sử dụng bằng cách quét chùm electron hẹp (10-50 kV) lên bề mặt mẫu, hình ảnh bề mặt của mẫu được xử lí bằng máy tính thông qua việc đầu dò ghi nhận cường độ phát xạ điện tử thứ cấp tại mỗi điểm mà chùm electron tương tác trên bề mặt vật liệu. Kiểu ảnh chung nhất được hình thành bởi các điện tử SE có năng lượng < 50 eV (electron thứ cấp). Trong đề tài này, phương pháp SEM được sử dụng để phân tích các mẫu: than hoạt tính trước và sau khi hấp phụ chất ô nhiễm hữu cơ; Ti foam ban đầu, Ti foam sau khi oxi hóa, TiO2 sau khi được nung; và phương pháp này được dùng để phân tích hình ảnh bề mặt vật liệu phún xạ Ag trước và sau khi tiếp xúc với vi khuẩn. Tất các mẫu được đo bằng thiết bị FE SEM S4800 Hitachi tại Khu công nghệ cao, quận 9, TPHCM.
2.2.3. Phổ hấp phụ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phổ hồng ngoại là kĩ thuật được sử dụng phổ biến để nghiên cứu tính chất của vật liệu vô cơ và hữu cơ. Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại của các phân tử, thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua vào số sóng của bức xạ. Khi chiếu một chùm tia tới đơn sắc, song song, có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại lên mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định bởi định luật Lambert-Beer:
A = -lg(Io/I) = 𝜀.l.C Trong đó:
A-mật độ quang
Io và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua, 𝜀 là hệ số hấp phụ phân tử.
l- chiều dày cuvet và C là nồng độ chất nghiên cứu mol/l.
Trong đề tài này, phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định các nhóm nguyên tử đặc trưng của chất sau khi được hấp thụ bởi than hoạt tính. Chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại của các mẫu trên máy quang phổ hồng ngoại 8400S
– SHIMADZU (FTIR) tại phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ – Trường Đại học Sư phạm TPHCM.
2.2.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS)
Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS) là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự phản xạ của photon ánh sáng trong vùng tử ngoại (UV), vùng nhìn thấy (Vis) và cận hồng ngoại (NIR); chiếu vào mẫu dạng bột hoặc dạng màng mỏng để kích thích các electron hóa trị. Khi chiếu photon năng lượng trong vùng UV-Vis vào vật liệu bán dẫn, vật liệu bán dẫn có thể hấp thu một phần năng lượng ánh sáng để dịch chuyển các electron từ vùng hóa trị qua vùng dẫn, gây ra sự suy giảm độ phản xạ tại một bước sóng đặc trưng của từng loại vật liệu khác nhau. Sử dụng phương pháp DRS để xác định hệ số hấp thu của vật liệu rắn hoặc để xác định năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn. Trong đề tài này, mẫu được đo dưới dạng màng mỏng TiO2 trên nền kim loại Titan foam.
Trong đề tài này, năng lượng vùng cấm của TiO2/Ti foam được xác định từ phép đo DRS bằng cách sử dụng thuật toán Savitzky-Golay, phần mềm Spectra Analysis (DRS, JASCO V550, Viện KHVL&ƯD – Viện HL KHCN VN)
2.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X là một kỹ thuật rộng rãi cho phép phân tích thành phần nguyên tố hóa học có trong mẫu vật liệu. Nguyên lí của phương pháp EDX là sử dụng dòng photon năng lượng cao (dòng electron, tia X) tương tác lên bề mặt vật liệu làm bật electron trong các lớp electron gần hạt nhân tạo thành “lỗ trống”. Sự dịch chuyển của các electron lớp ngoài xuống lỗ trống giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ. Cụ thể: khi chùm điện tử có năng lượng lớn (eV) được chiếu vào vật rắn, nó sẽ xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Kết quả của tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia phản xạ (tia X) có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử khác nhau. Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi nguyên tố có trong thành phần của chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ thu được thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu và định lượng về thành phần của chúng.
Trong đề tài này, phương pháp EDX dùng để xác định thành phần nguyên tố của các mẫu: than hoạt tính trước và sau khi hấp phụ MB; các mẫu phún xạ Ag.
2.2.6. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)
Phương pháp phổ UV-Vis thường sử dụng cho các mẫu ở dạng dung dịch đồng nhất và trong suốt. Khi chiếu tia sáng đơn sắc miền UV-Vis (tử ngoại-khả kiến) có cường độ Io qua lớp mẫu thì sẽ bị hấp thụ một phần. Bức xạ điện từ sau khi truyền qua lớp dung dịch trong suốt ấy bị suy giảm cường độ, có cường độ là I nhỏ hơn Io. Cường độ hấp thụ tuân theo định luật Lambert-Beer như trình bày ở mục 2.2.3. Trong đề tài này, mẫu được khảo sát là dung dịch methylene blue (MB) được đo tại bước sóng 663 nm [53], cuvet bằng thạch anh có bề dày 1cm.
Việc khảo sát hấp phụ với methylene blue được thực hiện ở điều kiện (30 2)oC, với nồng độ methylene blue ban đầu Co trong khoảng từ 20-45 mg/L. Thí nghiệm được thực hiện với bột than hoạt tính có khối lượng m được cho vào cốc có dung tích 250ml. Đặt cốc lên máy khuấy từ có gia nhiệt, sau mỗi khoảng thời gian nhất định lấy 10 ml dung dịch đem đi li tâm và kiểm tra lại nồng độ Ct bằng phương pháp UV-Vis.
2.2.7. Phương pháp hiển vi nguyên tử lực (AFM)
Phương pháp hiển vi nguyên tử lực hoạt động theo nguyên tắc quét mũi dò trên bề mặt mẫu. Mũi dò là một mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc SiN với kích thước nguyên tử, khi mũi dò quét gần bề mặt mẫu, lực Van Der Waals xuất hiện giữa nguyên tử trên mũi dò và nguyên tử trên bề mặt mẫu sẽ làm rung cần rung. Lực tương tác nguyên tử này có độ lớn phụ thuộc vào khoảng cách giữa mũi dò và bề mặt mẫu. Sử dụng hệ thống tia laser và đo góc lệch của tia laser phản xạ trên cần rung bằng một đầu dò quang học cho phép xây dụng hình ảnh ba chiều của bề mặt khi di chuyển mũi dò trên bề mặt mẫu [54]. Trong đề tài này, mẫu Ti foam ban đầu và sau khi oxi hóa được đo AFM tại viện KAIST, Hàn Quốc.
2.2.8. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET)
Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng BET tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam.
2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính
2.3.1. Điều kiện khảo sát
Như đã trình bày các điều kiện chung ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của than hoạt tính ở mục 1.1.3. Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành khả năng hấp phụ MB của than hoạt tính ở môi trường trung tính, nhiệt độ dung dịch là (302)oC và nồng độ MB thay đổi trong khoảng từ 20 mg/l đến 45 mg/l.
2.3.2. Qui trình thực nghiệm khảo sát hấp phụ MB
Bước 1: cân than hoạt tính và MB theo khối lượng đã tính toán trước.
Bước 2: hòa tan MB vào nước cất với thể tích đã được chuẩn bị sẵn.
Bước 3: kiểm tra lại nồng độ ban đầu của dung dịch MB đã được chuẩn bị bằng máy đo UV-Vis.
Bước 4: đặt cốc chứa dung dịch MB lên máy khuấy từ và cho khối lượng than hoạt tính đã chuẩn bị vào dung dịch, giữ tốc độ khuấy từ cố định và nhiệt độ dung dịch (302)oC.
Bước 5: sau mỗi khoảng thời gian nhất định, lấy dung dịch trong cốc đem li tâm và kiểm tra lại nồng độ sau khi hấp phụ.
2.3.3. Dựng phương trình đường chuẩn MB
Bảng 2.1. Dữ liệu xây dựng phương trình đường chuẩn MB
Co
MB (mg/L) 0 4 8 12 24 48
Độ hấp thu A 0 0,1535 0,4398 0,5894 1,2143 2,4475
2.3.4. Qui trình khảo sát hấp phụ NH4Cl
Bước 1: cân than hoạt tính và NH4Cl đã tính toán trước.
Bước 2: hòa tan NH4Cl vào nước cất đã chuẩn bị sẵn.
Bước 3: kiểm tra lại nồng độ ban đầu của dung dịch NH4Cl bằng máy đo Palintest Photometer 7100.
Bước 4: đặt cốc chứa dung dịch NH4Cl lên máy khuấy từ và cho khối lượng than hoạt tính đã được chuẩn bị sẵn vào dung dịch, giữ tốc độ khuấy cố định và nhiệt độ dung dịch là (302)oC.
Bước 5: sau mỗi khoảng thời gian nhất định, lấy dung dịch trong cốc đem li tâm và kiểm tra lại nồng độ sau khi hấp phụ.
2.4. Khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO2/Ti
Để khảo sát khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của sản phẩm TiO2 đã được chuẩn bị sẵn, chúng tôi chọn dung dịch methylene blue (MB) với vai trò là chất ô nhiễm hữu cơ, thời gian chiếu đèn UV liên tục trong suốt quá trình quang xúc tác và hiệu suất phản ứng phân hủy MB được đánh giá thông qua sự thay đổi nồng độ dung dịch MB trong thời gian khảo sát.
Nguồn đèn UVA từ 2 đèn huỳnh quang 15W, FL15BL-360, Mitsubishi/Osram được đặt ở vị trí giữa hệ thống thí nghiệm cột lọc (Mô hình 3.4.1). Bắt đầu hoạt hóa bề mặt TiO2 trong khoảng 15 phút [55], sau đó cho dòng MB qua thanh TiO2 với tốc độ dòng không đổi 0,5ml/phút. Ở thời điểm bắt đầu, dung dịch MB được phân tích bằng phương pháp phổ UV-Vis, cuvet bằng thạch anh có bề dày 1cm. Sau thời gian 10 phút lấy dung dịch sau quang xúc tác kiểm tra lại nồng độ MB bằng máy đo UV-Vis.
Hiệu suất hấp phụ và quang xúc tác của các mẫu được đánh giá thông qua sự suy giảm nồng độ chất hữu cơ trong dung dịch trước và sau quang xúc tác xảy ra, được đánh giá thông qua công thức
H = o t 100% o C C C (2.1)
Với: Co là nồng độ chất hữu cơ ở thời điểm ban đầu Ct là nồng độ chất hữu cơ tại thời điểm lấy mẫu
2.5. Khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu phún xạ Ag
Xác định khả năng kháng khuẩn
Các mẫu Ag sau khi phún xạ được kiểm tra khả năng kháng vi sinh vật tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm TPHCM (CASE). Thời gian tiếp xúc của vi khuẩn E.coli và màng mỏng Ag được khảo sát là 12h và 24h [56]. Phương pháp tham khảo được tiến hành theo tiêu chuẩn ISO 11930:2012 & Dược điển Việt Nam IV – phụ lục 13.8 (CASE.VS.0106)
Nguyên tắc của phương pháp: hoạt lực kháng khuẩn được xác định bằng so sánh khả năng ức chế sự phát triển vi sinh vật sau thời gian tiếp xúc nhất định của từng loại vi khuẩn với vật liệu mẫu.
Cách tiến hành: cấy 0,1 ml dung dịch chủng vi sinh vật thử nghiệm (khoảng 104 đến 106 CFU/ml) vào mẫu thử, lắc kỹ để trộn đều. Phải bảo đảm loại bỏ hoàn toàn hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của chế phẩm cần thử bằng phương pháp pha loãng, lọc, hay dùng chất trung hòa. Nếu sử dụng phương pháp pha loãng, điểm cần chú ý là độ chính xác của kết quả đếm sẽ giảm khi số lượng vi sinh vật khá nhỏ (nhỏ hơn 30 CFU/hộp đối với phương pháp hộp thạch, dùng hộp petri có đường kính từ 90 mm đến 100 mm). Nếu sử dụng chất trung hòa, phải có biện pháp kiểm tra thích hợp để bảo đảm nồng độ chất trung hòa đã dùng đủ để loại bỏ hoàn toàn hoạt tính kháng khuẩn của chế phẩm cần thử và để bảo đảm bản thân chất trung hòa không gây bất cứ ảnh hưởng bất lợi nào đến sự phát triển của vi sinh vật chỉ thị. Dùng nồng độ vi sinh vật chỉ thị, tính bằng CFU/ml, tại thời điểm bắt đầu thử