Điều này hoàn toàn phù hợp về mặt lí thuyết, nhiệt độ chuyển pha thông thường phụ thuộc vào nguyên vật liệu ban đầu chứa Ti và phương pháp điều chế mẫu tương ứng. Cụ thể với nguyên liệu ban đầu là các hợp chất titanium alkoxide, cụ thể là isopropoxide, thì nhiệt độ chuyển pha anatase sang pha rutile trong khoảng 600oC. Tuy nhiên, cũng với nguyên liệu này, nhưng với các điều kiện tổng hợp mẫu khác nhau như thay đổi pH thì nhiệt độ chuyển pha anatase sang rutile có thể lên đến 1000oC [64]. Nhưng cùng dạng Ti kim loại mà phương pháp điều chế khác thì nhiệt độ chuyển sang pha rutile cũng có sự khác biệt [38]. Hình 3.12 nhận thấy ngoài các peak nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase tương tự khi nung ở 500, 600oC. Ngoài ra còn có các peak đặc trưng của pha rutile tại các vị trí nhiễu xạ 2= 27,4o; 36,1o; 41,3o và 56,6o trùng với dữ liệu phổ chuẩn ứng với cấu trúc của pha TiO2 rutile (00-021-1276-Rutile), có cấu trúc tinh thể tứ phương (tetragonal).
Kết luận: chúng tôi nhận thấy càng tăng nhiệt độ thì tỉ phần anatase tăng lên, tuy nhiên lên 700oC đã bắt đầu có sự xuất hiện của pha rutile, nên ở đây chúng tôi chọn 600oC ứng với tỉ phần anatase là cao nhưng chưa có sự xuất hiện của pha rutile. Ở
trên chúng tôi chỉ khảo sát thời gian ủ là 48h, để kiểm tra sự ảnh hưởng của thời gian ủ ảnh hưởng đến tỉ phần anatase, chúng tôi cố định nhiệt độ nung là 600oC và tăng thời gian ủ lên 60h và 72h. Kết quả nhiễu xạ tia X được trình bày ở hình 3.13.
*Ảnh hưởng của thời gian ủ trong dung dịch H2O2 đến thành phần pha của lớp phủ TiO2 trên bề mặt Ti foam
Hình 3.13 cho thấy khi thời gian ủ mẫu được kéo dài với cùng nhiệt độ nung các mẫu ở 600oC thì đường nền của phổ XRD càng bằng phẳng hơn, không xuất hiện pha rutile, đồng thời cường độ peak nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase tăng theo thời gian ủ mẫu (thống kê ở bảng 3.4), điều đó cho thấy mức độ hình thành pha anatase phụ thuộc vào thời gian ủ.
Hình 3.13. Các giản đồ XRD của các mẫu Ti foam được ủ trong dung dịch H2O2 ở các khoảng thời gian khác nhau (48-72 h) và được nung ở 600oC
Bảng 3.4. Cường độ peak nhiễu xạ đặc trưng pha anatase của các mẫu nung 600oC
Góc nhiễu xạ 2
(o)
48h 60h 72h
Cường độ vạch nhiễu xạ (Counts)
25,3 412 414 410 37,8 100 143 131 48 97 122 114 53,9 74 99 103 55,1 49 68 70 62,4 20 18 14 68,7 19 34 27 70,2 17 40 48 75,1 21 46 28
Từ bảng 3.4 trên cho thấy hầu hết cường độ tất cả các vạch nhiễu xạ tại vị trí 2 của mẫu 60h-600oC đều cao nhất, chứng tỏ hàm lượng anatase trong mẫu cao hơn các mẫu còn lại. Đây là cơ sở để chúng tôi chọn mẫu oxi hóa 60h – nung 600oC đi khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu.
Kết luận về thời gian ủ và nhiệt độ nung:
Qua các kết quả trên cho thấy thời gian ủ mẫu và nhiệt độ nung có ảnh hưởng đến quá trình hình thành pha TiO2 đặc trưng. Tuy nhiên quá trình quang xúc tác có hiệu suất cao chỉ đối với dạng pha anatase, nên với các kết quả trên, chúng tôi chọn mẫu ủ 60h và nung ở 600oC có thành phần pha anatase hàm lượng cao nhất trong các mẫu để làm vật liệu của tầng TiO2/Ti của lõi lọc nước.
Phổ DRS của các mẫu oxi hóa 60h và nung ở 500, 600, 700oC
Hình 3.14. Phổ DRS của các mẫu Ti foam oxi hóa 60h – nung ở 500, 600, 700oC
Hình 3.14 cho thấy phần trăm phản xạ (%R) trong vùng tử ngoại của các mẫu được nung ở 500, 600, 700oC là khác nhau. Bằng phần mềm Spectra Analysis (DRS, JASCO V550), các giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu TiO2 được nung ở 500, 600, 700oC tương ứng với với giá trị năng lượng vùng cấm lần lượt là 3,37; 3,39; 3,38 eV. 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 % R Wavelength (nm) 700oC 22 26 30 34 38 42 46 50 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 % R Wavelength (nm) 600oC 21 25 29 33 37 41 45 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 % R Wavelength (nm) 500oC
Như vậy chúng tôi nhận thấy rằng các mẫu này đều thỏa mãn giá trị năng lượng vùng cấm của TiO2 anatase - vật liệu bán dẫn có khả năng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ. Vì các giá trị năng lượng vùng cấm đo được là xấp xỉ nhau, chúng tôi dựa vào kết quả XRD để chọn điều kiện chế tạo mẫu xác định thời gian oxi hóa trong H2O2 là 60h và nhiệt độ nung để hình thành pha anatase tối tối đa là 600oC.
3.2.2. Khả năng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của vật liệu TiO2/Ti
Để đánh giá khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của vật liệu TiO2/Ti foam, dung dịch MB được lựa chọn với vai trò làm chất ô nhiễm hữu cơ. Cho tốc độ dòng dung dịch MB qua TiO2/Ti foam và chiếu đèn UVA trong suốt thời gian dung dịch MB đi qua. Chúng tôi chọn nồng độ MB ban đầu (4,85 mg/L, 10,82 mg/L và 15,4 mg/L, 23,53 mg/L), vì tổng diện tích 2D bề mặt màng mỏng TiO2/Ti foam thấp, chỉ khoảng 20 cm2, lưu lượng dòng qua tấm TiO2/Ti foam là 0,5 ml/phút, thời gian mỗi lần khảo sát là 10 phút. Bảng 3.5 trình bày các giá trị nồng độ dung dịch MB trước (Co) và sau (Ct) hấp phụ - quang xúc tác tại đỉnh 663nm [53] được xác định trên phổ UV-Vis.
Bảng 3.5. Kết quả khả năng phân hủy MB của mẫu TiO2/Ti – 60h-600oC Ct (mg/L) Ct (mg/L) Lần L1 L2 L3 L4 L5 66 L7 L8 L9 L10 Co 4,85 mg/L Ct 0,15 0,47 0,28 0,58 0,49 0,53 0,43 0,57 0,62 0,54 Co 10,82 mg/L C 0,74 0,93 0,87 0,97 1,18 1,47 2,18 2,31 2,36 2,47 Co 15,4 mg/L Ct 0,92 2,17 4,17 4,73 5,98 6,43 6,97 7,24 7,42 7,39 Co 23,53 mg/L Ct 0,97 5,35 9,53 12,76 13,65 14,74 16,44 17,33 19,78 21,64
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn tương quan giữa nồng độ MB và thời gian
Hình 3.15 cho thấy trong khoảng 15 phút đầu thì nồng độ chất hữu cơ giảm xuống rất nhanh, điều này là do Ti foam dạng xốp có khả năng hấp phụ chất hữu cơ và do khả năng quang xúc tác của màng mỏng TiO2. Sau khoảng thời gian 60 phút phân hủy hợp chất hữu cơ thì bề mặt TiO2 dường như đã bão hòa được thể hiện bởi đường đồ thị gần như theo phương ngang. Tuy nhiên, ứng với nồng độ chất hữu cơ thấp thì hầu như hiệu suất tượng quang xúc tác (tính theo (2.1)) khá cao khi được chiếu đèn UVA, trên đồ thị cho thấy rõ là ở đường 4,85mg/L và đường 10,82 mg/L thì hiệu suất quang xúc tác ở khoảng 80% sau khoảng 60 phút. Tuy nhiên ở đường 15,4 mg/L sau khoảng 80 phút chiếu đèn UVA thì hiệu xuất quang xúc tác chỉ còn khoảng 50%, còn khi tăng nồng độ lên 23,53 mg/L thì hiệu suất quang xúc tác còn khoảng 20%. Điều này có thể khẳng định, khi tăng nồng độ hợp chất hữu cơ thì làm cho bề mặt TiO2 nhanh đạt đến trạng thái bão hòa và hiệu suất quang phân hủy MB cũng giảm theo tương ứng.
0 5 10 15 20 25 0 15 30 45 60 75 90 105 Nồ n g độ M B (mg /L) Thời gian t (phút) 4,85 mg/L 10,82 mg/L 15,4 mg/L 23.53 mg/L
Bề mặt TiO2/Ti sau khi hấp phụ MB và nung phục hồi
Hình 3.16. Ảnh SEM của các bề mặt mẫu TiO2/Ti
Hình 3.16 cho thấy sau khi phân hủy MB thì hình thái bề mặt vật liệu với các biên hạt không rõ ràng chứng tỏ có sự che phủ các chất hữu cơ trên bề mặt TiO2/Ti so với trạng thái bề mặt TiO2 ban đầu. Sau khi đem nung hoàn nguyên mẫu này ở 600oC thì hình thái bề mặt vật liệu khá rõ nét, tái lập lại bề mặt ban đầu. Điều này chứng tỏ khả năng tái sử dụng TiO2 sau khi phân hủy là hoàn toàn có thể, chỉ cần nhiệt độ cao phù hợp là hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt vật liệu ban đầu có thể bị phân hủy (hình 3.16c).
(a) Ban đầu (b) Sau quang xúc tác phân hủy MB
Vậy vật liệu TiO2/Ti foam hoàn toàn có thể đáp ứng được khả năng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ.
3.3.Tầng vật liệu Ag/Ti
Với khả năng kháng khuẩn của vật liệu được làm bằng Ag, trong đề tài này chúng tôi tiến hành phún xạ Ag kim loại lên bề mặt Ti để tạo thành vật liệu có khả năng kháng khuẩn. Sau khi chuẩn bị mẫu Ag/Ti xong, chúng tôi tiến hành phân tích các đặc trưng của vật liệu thu được bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X, xác định thành phần nguyên tố trên bề mặt vật liệu bằng phương pháp EDX, quan sát hình ảnh bề mặt vật liệu bằng cách chụp ảnh SEM và cuối cùng khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu.
3.3.1. Đặc trưng và khả năng kháng khuẩn của lớp phủ Ag có độ dày 100nm trên bề mặt Ti foam
Hình 3.17. Giản đồ XRD và ảnh SEM của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu1)
Hình 3.17 cho thấy sự có mặt của bạc kim loại tại các đỉnh nhiễu xạ tương ứng tại các vị trí 2 = 38,1o; 44,3o; 64,4o; 77,2o ứng với mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220), (311) có cấu trúc lập phương, trùng với dữ liệu phổ chuẩn của Ag trong ngân hàng phổ chuẩn (00-004-0783-Silver-3C ).
Khi quan sát ảnh SEM trên hình 3.17, chúng tôi thấy rằng bề mặt của Ag ứng với thời gian phún xạ trong vòng 1 phút có độ dày 100 nm chưa được phủ hết Ag trên nền bề mặt Ti foam, đây cũng là một ưu điểm để hấp phụ chất hữu cơ còn lại nếu ở giai đoạn quang xúc tác chất hữu cơ còn dư.
Độ dày của lớp Ag đã phún xạ đo bằng thiết bị Alpha-Step
Hình 3.18. Độ dày của lớp phủ Ag trên Ti được xác định bằng thiết bị Alpha-Step
Kết quả độ dày của mẫu phún xạ Ag được xác định theo nguyên tắc: cho đầu dò của máy Alpha – Step quét qua bề mặt mậu vật liệu, tín hiệu từ đầu dò được kết nối với máy tính sẽ thu được đồ thị biễu diễn mối liên hệ giữa độ dày của lớp vật liệu phún xạ mà đầu dò quét qua. Phóng đại tại vị trí chênh lệch gấp khúc của đường biễu diễn, sau đó chiếu lên trục thì xác định được khoảng độ dày của vật liệu được phún xạ trên đế nền. -5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 150000 350000 550000 750000 950000 nm nm 1900 2000 2100 2200 2300 2400 255000 270000 285000 nm nm
Hình 3.19. EDX mapping của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu 1)
Chúng tôi tiến hành xác định thành phần nguyên tố bề mặt của mẫu Ag được phún xạ bằng phương pháp EDX, kết quả thu được với tỉ lệ % khối lượng tương đối là 32,71% Ag và 67,29% Ti tại vùng thể tích tương tác. Nhược điểm của phương pháp EDX là cho biết tỉ lệ % nguyên tử tại vùng thể tích tương tác, không phản ánh toàn bộ tính chất của bề mặt vật liệu. Điều này được thể hiện rõ khi quan sát ảnh SEM của vật liệu phún xạ Ag trên hình 3.19 thì nhận thấy còn những khoảng trống đen chưa được phủ Ag.
Sau đó chúng tôi tiến hành kiểm tra khả năng kháng khuẩn của vật liệu tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm TPHCM (CASE). Kết quả được tóm tắt trình bày dưới bảng sau đây
Nguyên tố % khối lượng % nguyên tố Ti K 67,29 82,24 Ag L 32,71 17,76
Bảng 3.6. Kết quả thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật (mẫu 1)
Tên mẫu: Ag (1min) – Ti (Phụ lục 1)
Chỉ tiêu kiểm nghiệm: Thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật
Phương pháp tham khảo: Base on general instruction CASE.VS.0106
Thông tin thực hiện Mật độ
chủng vi sinh vật sau xử lý với mẫu đối chứng (CFU) Mật độ chủng vi sinh vật sau xử lý với mẫu Ag(1min)-Ti (CFU) Khả năng ức chế của mẫu thử với chủng vi sinh vật thử nghiệm Cách xử lý Cấy 0,1 ml dịch chủng vi sinh vật thử
nghiệm (khoảng 104 đến 106 CFU/ml) vào mẫu thử.
Thời gian tiếp xúc chủng vi sinh vật với mẫu thử
24 giờ
Tên chủng thử nghiệm: Escherichia coli ATCC 25922
1,0104 Không mọc
khuẩn lạc
99,99%
Sau khi tiếp xúc với vi khuẩn E.coli trong vòng 24h với mẫu 1, kết quả cho thấy 99,99% vi khuẩn bị ức chế khi tiếp xúc với mẫu. Vậy hoàn toàn có thể khẳng định bạc phún xạ lên nền kim loại Ti trong trường hợp này được chọn làm vật liệu kháng khuẩn trong hệ thống lõi lọc nước.
Để hình dung rõ hơn hình ảnh vi khuẩn E.coli, chúng tôi đã tiến hành phân tích ảnh SEM của bề mặt vật liệu phún xạ Ag trước và sau khi tiếp xúc với vi khuẩn thì thu được kết quả sau đây
Hình 3.20. Ảnh SEM của các mẫu: Bề mặt Ti foam (a), bề mặt Ti foam sau khi cấy khuẩn E.Coli trong 24h (b), và bề mặt Ag/Ti foam sau khi cấy khuẩn
E.Coli trong 24h (c)
Sau 24h tiếp xúc vi khuẩn, trên bề mặt Ti foam thấy được mật độ vi khuẩn
E.coli rất lớn, điều này có thể kết luận Ti foam không có khả năng diệt khuẩn. Tuy nhiên khi cho vật liệu phún xạ Ag tiếp xúc với vi khuẩn E.coli sau 24h thì hầu như toàn bộ lượng vi khuẩn bị ức chế hoàn toàn.
(a) (b)
3.3.2. Đặc trưng và khả năng kháng khuẩn của lớp phủ Ag có độ dày 500nm trên bề mặt Ti foam
Với thời gian phún xạ Ag gấp 5 lần so với mẫu 1, trong trường hợp này xem như tốc độ phún xạ là như nhau nên có thể kết luận độ dày của lớp Ag được phún xạ lên đế nền Ti là 500 nm, được gọi là mẫu 2.
Hình 3.21. Giản đồ XRD của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu 2)
Hình 3.21 cũng cho thấy sự xuất hiện của các peak nhiễu xạ đặc trưng của bạc kim loại, có cấu trúc lập phương, trùng với dữ liệu phổ chuẩn của Ag trong ngân hàng phổ chuẩn (00-004-0783-Silver-3C ) giống như mẫu 1. Nhưng cường độ vạch nhiễu xạ cao hơn hình 3.20, chứng tỏ hàm lượng bạc trong mẫu nhiều hơn. Điều này hoàn toàn phù hợp khi chúng tôi tiến hành xác định thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX, thu được % khối lượng tương đối là 79,60 % Ag và 20,40 % Ti .
Kết quả EDX mapping của mẫu 2 được thể hiện trên hình 3.22, điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM trên hình 3.21, hầu như Ag đã được phún xạ kín trên nền Ti.
Hình 3.22. EDX mapping của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu 2)
Sau khi tiếp xúc với vi khuẩn E.coli trong vòng 12h với mẫu 2 (Bảng 3.7), kết quả cho thấy 99,99% vi khuẩn bị ức chế khi tiếp xúc với mẫu. Vậy hoàn toàn có thể khẳng định bạc phún xạ lên nền kim loại Ti trong trường hợp này cũng có thể được chọn làm vật liệu kháng khuẩn trong hệ thống lõi lọc nước.
Nguyên tố % khối lượng % nguyên tố Ti K 20,40 36,59 Ag L 79,60 63,41
Bảng 3.7. Kết quả thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật (mẫu 2)
Tên mẫu: Ag (5min) – Ti (Phụ lục 2)
Chỉ tiêu kiểm nghiệm: Thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật Phương pháp tham khảo: base on general instruction CASE.VS.0106
Thông tin thực hiện Mật độ
chủng vi sinh vật sau xử lý với mẫu đối chứng (CFU) Mật độ chủng vi sinh vật sau xử lý với mẫu Ag(5min)-Ti (CFU) Khả năng ức chế của mẫu thử với chủng vi sinh vật thử nghiệm Cách xử lý Cấy 0,1 ml dịch chủng vi sinh vật thử
nghiệm (khoảng 104 đến 106 CFU/ml) vào mẫu thử.
Thời gian tiếp xúc chủng vi sinh vật với mẫu thử
12 giờ
Tên chủng thử nghiệm: Escherichia coli ATCC 25922
5,0104 Không mọc
khuẩn lạc
3.4.Thử nghiệm thực tế
3.4.1. Thiết kế mô hình lọc nước 3 tầng
Hình 3.23. Mô hình lõi lọc nước
Hình 3.23 mô tả mô hình lõi lọc nước trong hệ thống lọc nước cần hướng tới.