Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện

1.1.1.b. Hiệu ứng áp điện

Hiệu ứng áp điện được phát hiện vào năm 1880 bởi hai nhà vật lý người Pháp là Jacques Curie và Pierre Curie [59]. Hiệu ứng này được hiểu là có sự thay đổi độ phân cực điện của vật liệu áp điện khi vật liệu bị biến dạng cơ học hoặc vật liệu sẽ bị biến dạng cơ học nếu chịu tác dụng của điện trường ngoài (làm thay đổi độ phân cực điện) (hình 1.5). Mối liên hệ giữa ứng suất tác dụng của ngoại lực với vec tơ phân cực điện thứ cấp được thể hiện thông qua công thức [68]:

𝑃𝑗 = ∑6 𝑑𝑗𝑘. 𝜎𝑘

𝑘=1

Trong đó: Pjlà độ lớn véc tơ phân cực điện (C/m2), σklà ứng suất tác dụng

(N/m2) và djk là hệ số áp điện theo phương tác dụng lực (C/N).

Ngược lại, nếu đặt vào vật liệu áp điện một điện trường có cường độ điện

trường là E thì vật liệu áp điện sẽ bị biến dạng theo công thức:

𝜀𝑘 = ∑6 𝑑′𝑘𝑗. 𝐸𝑗

𝑗=1

(1.2)

Trong đó: εk là độ biến dạng tỷ đối của vật liệu, Ej là cường độ điện trường

tác dụng vào vật liệu (V/m) và d’kj là hệ số áp điện theo phương tác dụng lực

(m/V).

Hình 1.5: Mô tả hiệu ứng áp điện: phân cực tự phát (a), phân cực khi chịu ứng suất nén (b), phân cực khi chịu ứng suất kéo (c)

Các vật liệu áp điện đã và đang được nghiên cứu rất đa dạng về chủng loại

và số lượng như: vật liệu dạng đơn tinh thể (thạch anh, LiTaO3, LiNbO3, PZN –

PT ...), vật liệu dạng gốm (Pb(ZrTi)O3 – PZT, PbTiO3 – PT ...), vật liệu polymer

(PVDF và copolymer, nylon ...), vật liệu màng mỏng (PZT, PT, ZnO và màng

AlN), vật liệu hỗn hợp – composite (hỗn hợp PZT – polymer 0 – 3, 2 – 2, 1 – 3)

(Hình 1.6).

Với lịch sử phát triển của mình, vật liệu áp điện đã được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực trong nghiên cứu khoa học và thực tiễn cuộc sống. Điển hình phải kể đến các ứng dụng về màng rung, vi cảm biến (gia tốc, sóng siêu âm ...), máy phát điện, MEMS, vi bơm, máy in ...[69,86]

Với các ưu điểm của mình thì vật liệu áp điện Pb(TiZr)O3 (PZT) đang được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất. Các ưu điểm nổi trội của vật liệu áp điện PZT bao gồm: hệ số áp điện lớn, điện dung cao (vì vậy ít chịu ảnh hưởng của điện dung ký sinh), độ bền cơ học cao và dễ gia công. Trong thời gian gần đây, vật liệu áp điện PZT đã và đang được thương mại hóa với nhiều chủng loại khác nhau và giá thành ngày càng hợp lý.

Hình 1.6: Hỗn hợp PZT – polymer được phân loại theo các kiểu liên kết khác nhau: (a) 0 – 3, (b) 2 – 2, (c) 1 - 3

Vật liệu áp điện về cơ bản là vật liệu dạng gốm và có cấu trúc dạng Perovskite. Các vật liệu có cấu trúc dạng Perovskite là vật liệu có cả tính chất sắt điện và áp điện. Các vật liệu này có số lượng rất lớn nên chúng đang được quan tâm nghiên cứu nhiều. Theo định nghĩa, vật liệu có cấu trúc Perovskite là các vật

liệu có cấu trúc tinh thể tương tự với cấu trúc của CaTiO3. Cấu tạo chung của vật

liệu này có dạng ABO3 (trong đó A và B là hai ion dương, A thường có bán kính

lớn hơn B) (hình 1.7).

Cấu trúc Perovskite là biến thể của hai cấu trúc lập phương với ion A nằm

ở 8 đỉnh, ion B nằm ở tâm. Ion B cũng đồng thời là tâm bát diện tạo bởi các ion

O-2. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như hệ trực

giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thế bởi các nguyên tố khác. PZT được

hình thành do sự kết hợp của PbZrO3 (một chất phản sắt điện có cấu trúc tinh thể

trực thoi) và PbTiO3 (một chất sắt điện có cấu trúc Perovskite tứ giác). PZT có

cấu trúc tinh thể dạng Perovskite với các ion Ti4+ và Zr4+ đóng vai trò là ion B

Hiệu ứng áp điện xuất hiện ở vật liệu Perovskite có được là do sự dịch chuyển của các ion trong tinh thể (hình 1.8). Khi có điện trường ngoài, các ion

Zr4+/Ti4+ và Pb2+ dịch chuyển theo phương điện trường và ngược lại thì ion O2-

bị dịch chuyển theo phương ngược với điện trường. Hiện tượng này làm thay đổi khoảng cách giữa các ion và dẫn đến sự biến dạng của vật liệu và được gọi là hiệu ứng áp điện nghịch. Ngược lại, khi có tác động cơ học bên ngoài làm biến dạng vật liệu sẽ dẫn đến sự thay đổi khoảng cách giữa các ion và làm thay đổi mômen lưỡng cực và sự phân cực điện trong tinh thể. Tương ứng với điều này là sự xuất hiện một điện trường thứ cấp trong vật liệu và được gọi là hiện tượng áp điện thuận.

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite

Hình 1.8: Sự dịch chuyển của các ion trong tinh thể Perovskite khi có điện trường ngoài

Từ đầu thế kỷ 21 đến nay, các vật liệu có cấu trúc Perovskite (BaSrO3, PbTiO3, Pb(ZnxTi1-x)O3) đã được nhiều nhà khoa học hàng đầu thế giới quan tâm nghiên cứu do chúng có hiệu ứng áp điện và độ phân cực tự phát lớn. Không chỉ dừng lại ở các nghiên cứu cơ bản, vật liệu áp điện PZT còn được tập trung nghiên cứu ứng dụng và đặc biệt là đã được nhiều công ty phát triển thành các sản phẩm thương mại. Một số ứng dụng rất thành công của vật liệu áp điện phải kể đến như thiết bị cảm biến và tích hợp chúng trên các vi mạch hoặc các mạch số [38,80,83].

1.1.2. Vật liệu sắt từ và hiệu ứng từ giảo

1.1.2.a. Vật liệu sắt từ

Vật liệu sắt từ được định nghĩa là vật liệu có từ độ tự phát, từ độ này ổn định theo thời gian và có thể có hiện tượng trễ dưới tác động của từ trường ngoài. Véc tơ từ độ được định nghĩa là tổng tất cả các mômen từ (mômen từ tự phát và mômen từ cảm ứng) của vật liệu trong một đơn vị thể tích. Bản chất của mômen từ có nguồn gốc từ các chuyển động của điện tử trong các nguyên tử. Về cơ bản có thể chia thành ba loại chính bao gồm:

- Mômen từ do sự chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân. Chuyển động này gây ra một mômen từ vuông góc với mặt phẳng chuyển động của điện tử.

- Mômen từ do sự tự quay của điện tử. Giá trị của mômen từ này được xác

định thông qua đại lượng magneton Bohr μB.

- Mômen từ do sự thay đổi của các orbital khi có sự tác dụng của từ trường ngoài.

Trong hệ SI thì véc tơ cảm ứng từ của vật liệu (𝐵⃗ ) khi chịu tác dụng của từ

trường ngoài (𝐻⃗⃗ ) được biểu diễn bằng công thức [6]:

𝐵⃗ = 𝜇0(𝐻⃗⃗ + 𝑀⃗⃗ ) (1.3)

μ0 là độ từ thẩm của chân không (= 4π.10-7 H/m)

𝐻⃗⃗ là vec tơ cường độ từ trường ngoài

𝑀⃗⃗ là vec tơ từ độ của vật liệu

Để đặc trưng cho mức độ từ hóa của vật liệu, đại lượng độ cảm từ χM

được định nghĩa là [6]:

𝜒𝑀 =𝜕𝑀

𝜕𝐻

(1.4)

Về cơ bản thì độ cảm từ phụ thuộc vào cường độ từ trường ngoài và nhiệt độ χM = χM(T, H).

Có thể phân loại các vật liệu từ theo cấu trúc từ của chúng thành các loại bao gồm [6]: - Nghịch từ (χM ~ -10-5) - Thuận từ (χM ~ +10-5) - Phản sắt từ - Từ giả bền - Sắt từ ký sinh - Feri từ - Sắt từ (χM ~ +106)

Bản chất của tính chất từ của vật liệu sắt từ được đề xuất là do các đômen từ có trong vật liệu. Đômen từ được định nghĩa là một vùng trong vật liệu mà từ độ tại đó là đồng nhất cả về phương, chiều và độ lớn. Khi có từ trường ngoài tác dụng, các đômen có từ độ cùng chiều với từ trường ngoài sẽ được mở rộng (tương ứng là sự thu hẹp của các đômen ngược chiều). Sau quá trình mở rộng và thu hẹp đômen là quá trình quay các đômen theo cùng chiều từ trường ngoài.

Về cơ bản đường cong từ trễ của các vật liệu sắt từ có dạng như hình 1.9. Khi tất cả các đômen trong vật liệu quay theo hướng từ trường ngoài thì vật liệu

đạt trạng thái từ hóa bão hòa và từ độ bão hòa được ký hiệu là MS. Khi vật liệu bị từ hóa và từ trường giảm về không thì vật liệu vẫn còn tồn tại một giá trị từ độ

gọi là từ dư Mr. Giá trị Mr/MS còn thể hiện thông tin về tính chất dị hướng từ tinh

thể của vật liệu. Muốn khử từ hoàn toàn vật liệu thì cần phải tác dụng một từ

trường ngược chiều từ trường ban đầu và có giá trị HC và được gọi là lực kháng

từ. Giá trị của lực kháng từ cho biết thông tin về tính chất từ của vật liệu (từ cứng hay từ mềm) và cấu trúc từ của vật liệu.

Hình 1.9: Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ

Trong các vật liệu từ cứng thì từ dư và lực kháng từ lớn hơn so với vật liệu từ mềm và do đó năng lượng cần thiết để triệt tiêu tính chất từ của vật liệu từ cứng cũng lớn hơn so với vật liệu từ mềm. Do các tính chất khác nhau này thì vật liệu từ cứng thường được sử dụng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu.

1.1.2.b. Hiệu ứng từ giảo

James Prescott Joule lần đầu tiên phát hiện ra hiện tượng từ giảo trên vật liệu sắt vào năm 1842 [60]. Từ giảo là hiện tượng hình dạng và kích thước của vật liệu từ thay đổi khi chịu tác dụng của từ trường ngoài (từ giảo thuận) hoặc ngược lại, tính chất từ của vật liệu bị thay đổi khi có sự thay đổi về hình dạng và kích thước (từ giảo nghịch). Khi có sự thay đổi nhiệt độ hoặc chịu tác dụng của từ trường ngoài sẽ dẫn đến sự thay đổi trạng thái từ của vật liệu. Từ giảo thể tích

là hiện tượng thể tích của vật liệu biến đổi khi có sự thay đổi của nhiệt độ và từ giảo tuyến tính Joule là hiện tượng thể tích của vật liệu biến đổi khi có sự tác động của từ trường ngoài.

Bản chất của từ giảo cưỡng bức là do sự định hướng của các mômen từ dưới tác dụng của từ trường ngoài. Sự biến đổi của đám mây điện tử khi có tác động của từ trường ngoài tuỳ thuộc vào mức độ tương tác của chúng với mômen từ spin [76]. Cụ thể là:

- Khi đám mây điện tử có dạng đối xứng cầu thì các tương tác tĩnh điện là đẳng hướng. Dưới tác động của từ trường ngoài, mômen từ quỹ đạo bị thay đổi nhưng không kéo theo sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử. Sự biến đổi của đám mây điện tử được coi là rất nhỏ và dẫn đến là hầu như không quan sát thấy có hiện tượng từ giảo.

- Khi đám mây điện tử không có dạng đối xứng cầu thì các tương tác tĩnh điện trở thành bất đẳng hướng. Dưới tác động của từ trường ngoài, mômen từ quỹ đạo bị thay đổi và kéo theo sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử. Trường hợp này hiện tượng từ giảo có thể quan sát được nhưng mức độ khác nhau phụ thuộc vào tương tác spin – quỹ đạo. Có hai trường hợp xảy ra:

* Trường hợp tương tác spin - quỹ đạo yếu. Đối với các vật liệu này (các

kim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Fe, Co, Ni)), từ trường ngoài có tác dụng quay

mômen từ spin dễ dàng theo hướng của nó. Đối với mômen từ quỹ đạo, từ trường ngoài hầu như không có tác dụng và được gọi là hiện tượng đóng băng mômen từ quỹ đạo. Trong trường hợp này, hiện tượng từ giảo vẫn quan sát được nhưng rất nhỏ.

* Trường hợp tương tác spin – quỹ đạo mạnh. Sự tác động của từ trường ngoài sẽ làm quay của mômen từ spin và kéo theo cả sự quay của mômen từ quỹ đạo. Đối với các vật liệu này, hiện tượng từ giảo quan sát được rất rõ ràng và được phân thành hai loại là từ giảo âm và từ giảo dương. Khi vật liệu có sự phân

bố của đám mây điện tử dạng đĩa dẹt (chày) thì vật liệu đó thể hiện từ giảo dương (âm).

Hệ số từ giảo được xác định thông qua thực nghiệm theo công thức:

𝜆(𝜇0. 𝐻) =Δ𝑙(𝜇0. 𝐻) 𝑙0 = 𝑙(𝜇0. 𝐻) − 𝑙0 𝑙0 (1.5) Trong đó:

* l0 là chiều dài ban đầu của mẫu khi không có từ trường ngoài

* l(oH) là chiều dài của mẫu khi có từ trường ngoài oH đặt vào

Hệ số từ giảo là một đại lượng không có thứ nguyên.

Có rất nhiều phương pháp xác định hệ số từ giảo khác nhau như: phương pháp sử dụng tensơ kế, phương pháp đo điện dung, phương pháp phản xạ quang học ... [6].

Bên cạnh đó, khái niệm độ cảm từ giảo (đặc trưng cho sự biến thiên của hệ số từ giảo theo từ trường ngoài) được định nghĩa là [6]:

𝜒𝜆 = 𝜕𝜆

𝜕𝐻

(1.6)

Độ cảm từ giảo mang ý nghĩa tương tự như độ cảm từ, tức là đều chỉ khả năng phản ứng của vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài. Trong trường hợp từ giảo, độ cảm từ giảo có ý nghĩa chỉ khả năng thay đổi tính chất từ giảo do từ trường. Độ cảm từ giảo có thứ nguyên là nghịch đảo của từ trường, có đơn vị

là m/A (SI) hay Oe−1 (CGS).

Các yêu cầu xuất phát từ thực tiễn đòi hỏi các vật liệu từ giảo phải có: độ từ giảo và độ cảm từ giảo lớn, nhiệt độ làm việc tương đương nhiệt độ phòng, từ trường làm việc thấp ... Trong các hệ vi điện – cơ, các vật liệu từ giảo phải đáp ứng yêu cầu có độ từ giảo lớn tại vùng từ trường thấp. Đối với cảm biến từ trường, các vật liệu từ giảo phải đáp ứng yêu cầu có độ cảm từ giảo lớn tại vùng từ trường thấp.

Tổng hợp các nghiên cứu trên các hệ vật liệu từ giảo khác nhau thu được một số nhận xét sau:

- Các nguyên tố là kim loại chuyển tiếp nhóm 3d có nhiệt độ Curie cao nhưng dị hướng từ và hệ số từ giảo của chúng rất nhỏ. Cụ thể với các kim loại điển hình là Fe, Ni và Co thì nhiệt độ Curie tương ứng là 1043 K, 631 K và 1393

K, hệ số từ giảo cực đại λS ~ 10-5. Các hợp kim của chúng (FeCo, NiCo ...) thì có

hệ số từ giảo lớn hơn (λS ~ 10-4) nhưng vẫn chưa đủ cho các ứng dụng thực tiễn

[5,77].

- Các nguyên tố là kim loại đất hiếm nhóm 4f có hệ số từ giảo khá lớn (λS

~ 10-2) nhưng lại có nhiệt độ Curie thấp hơn nhiệt độ phòng (nhiệt độ Curie của

Tb và Dy là 219,5 K và 89 K). Do đó các kim loại thuộc nhóm này khó có thể ứng dụng trong thực tiễn [5,77].

Việc tổ hợp các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d với các kim loại đất hiếm nhóm 4f có thể tạo ra vật liệu từ giảo vừa có hệ số từ giảo lớn vừa có nhiệt độ

Curie cao. Điển hình là vật liệu TerfeNol (TbFe2) đã được tạo ra bởi A.E Clark

có giá trị hệ số từ giảo bão hòa rất lớn (λS ~ 1753×10-6) [12,13]. Tuy nhiên vật

liệu từ giảo này lại có một nhược điểm đó là từ trường bão hòa rất lớn.

Các nghiên cứu tiếp theo đã tiến hành thay thế một phần Tb bằng Dy và

đưa ra vật liệu dạng khối Tb0,27D0,73Fe2 (TerfeNol – D) có hệ số từ giảo bão hòa

rất lớn (λS ~ 2400×10-6) [13]. Tuy có hệ số từ giảo rất lớn nhưng vật liệu này vẫn

chưa có nhiều ứng dụng rộng rãi bởi độ cảm từ giảo của nó khá nhỏ.

Các nghiên cứu theo hướng phát triển và tối ưu độ cảm từ giảo của vật liệu

đã chỉ ra vật liệu băng từ vô định hình Fe76,8Ni1,2B13,2Si8,8 (Metglas) có độ cảm từ

giảo lớn nhất (χλ = 76×10-2 T-1) đã được công bố [43]. Với sự có mặt của các

nguyên tố B, Si và Ni hợp chất đã bị giảm hệ số từ giảo so với Fe đơn chất nhưng

lại tăng cường tính chất từ mềm của hợp chất. Điều này có được là do các nguyên tố thêm vào đã góp phần tạo pha vô định hình cho hợp chất [19,22]. Vật liệu từ

giảo Metglas không những có nhiệt độ Curie cao mà còn có độ cảm từ giảo rất lớn do đó rất có triển vọng trong ứng dụng trong từ trường thấp.

1.1.3. Vật liệu mutiferroic

Các tính chất sắt cơ bản (primary ferroic) bao gồm: tính chất sắt điện, tính chất sắt từ và tính chất sắt đàn hồi. Từ ba tính chất sắt cơ bản này sẽ dẫn đến sáu