Hiệu ứng từ giảo

James Prescott Joule lần đầu tiên phát hiện ra hiện tượng từ giảo trên vật liệu sắt vào năm 1842 [60]. Từ giảo là hiện tượng hình dạng và kích thước của vật liệu từ thay đổi khi chịu tác dụng của từ trường ngoài (từ giảo thuận) hoặc ngược lại, tính chất từ của vật liệu bị thay đổi khi có sự thay đổi về hình dạng và kích thước (từ giảo nghịch). Khi có sự thay đổi nhiệt độ hoặc chịu tác dụng của từ trường ngoài sẽ dẫn đến sự thay đổi trạng thái từ của vật liệu. Từ giảo thể tích

là hiện tượng thể tích của vật liệu biến đổi khi có sự thay đổi của nhiệt độ và từ giảo tuyến tính Joule là hiện tượng thể tích của vật liệu biến đổi khi có sự tác động của từ trường ngoài.

Bản chất của từ giảo cưỡng bức là do sự định hướng của các mômen từ dưới tác dụng của từ trường ngoài. Sự biến đổi của đám mây điện tử khi có tác động của từ trường ngoài tuỳ thuộc vào mức độ tương tác của chúng với mômen từ spin [76]. Cụ thể là:

- Khi đám mây điện tử có dạng đối xứng cầu thì các tương tác tĩnh điện là đẳng hướng. Dưới tác động của từ trường ngoài, mômen từ quỹ đạo bị thay đổi nhưng không kéo theo sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử. Sự biến đổi của đám mây điện tử được coi là rất nhỏ và dẫn đến là hầu như không quan sát thấy có hiện tượng từ giảo.

- Khi đám mây điện tử không có dạng đối xứng cầu thì các tương tác tĩnh điện trở thành bất đẳng hướng. Dưới tác động của từ trường ngoài, mômen từ quỹ đạo bị thay đổi và kéo theo sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử. Trường hợp này hiện tượng từ giảo có thể quan sát được nhưng mức độ khác nhau phụ thuộc vào tương tác spin – quỹ đạo. Có hai trường hợp xảy ra:

* Trường hợp tương tác spin - quỹ đạo yếu. Đối với các vật liệu này (các

kim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Fe, Co, Ni)), từ trường ngoài có tác dụng quay

mômen từ spin dễ dàng theo hướng của nó. Đối với mômen từ quỹ đạo, từ trường ngoài hầu như không có tác dụng và được gọi là hiện tượng đóng băng mômen từ quỹ đạo. Trong trường hợp này, hiện tượng từ giảo vẫn quan sát được nhưng rất nhỏ.

* Trường hợp tương tác spin – quỹ đạo mạnh. Sự tác động của từ trường ngoài sẽ làm quay của mômen từ spin và kéo theo cả sự quay của mômen từ quỹ đạo. Đối với các vật liệu này, hiện tượng từ giảo quan sát được rất rõ ràng và được phân thành hai loại là từ giảo âm và từ giảo dương. Khi vật liệu có sự phân

bố của đám mây điện tử dạng đĩa dẹt (chày) thì vật liệu đó thể hiện từ giảo dương (âm).

Hệ số từ giảo được xác định thông qua thực nghiệm theo công thức:

𝜆(𝜇0. 𝐻) =Δ𝑙(𝜇0. 𝐻) 𝑙0 = 𝑙(𝜇0. 𝐻) − 𝑙0 𝑙0 (1.5) Trong đó:

* l0 là chiều dài ban đầu của mẫu khi không có từ trường ngoài

* l(oH) là chiều dài của mẫu khi có từ trường ngoài oH đặt vào

Hệ số từ giảo là một đại lượng không có thứ nguyên.

Có rất nhiều phương pháp xác định hệ số từ giảo khác nhau như: phương pháp sử dụng tensơ kế, phương pháp đo điện dung, phương pháp phản xạ quang học ... [6].

Bên cạnh đó, khái niệm độ cảm từ giảo (đặc trưng cho sự biến thiên của hệ số từ giảo theo từ trường ngoài) được định nghĩa là [6]:

𝜒𝜆 = 𝜕𝜆

𝜕𝐻

(1.6)

Độ cảm từ giảo mang ý nghĩa tương tự như độ cảm từ, tức là đều chỉ khả năng phản ứng của vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài. Trong trường hợp từ giảo, độ cảm từ giảo có ý nghĩa chỉ khả năng thay đổi tính chất từ giảo do từ trường. Độ cảm từ giảo có thứ nguyên là nghịch đảo của từ trường, có đơn vị

là m/A (SI) hay Oe−1 (CGS).

Các yêu cầu xuất phát từ thực tiễn đòi hỏi các vật liệu từ giảo phải có: độ từ giảo và độ cảm từ giảo lớn, nhiệt độ làm việc tương đương nhiệt độ phòng, từ trường làm việc thấp ... Trong các hệ vi điện – cơ, các vật liệu từ giảo phải đáp ứng yêu cầu có độ từ giảo lớn tại vùng từ trường thấp. Đối với cảm biến từ trường, các vật liệu từ giảo phải đáp ứng yêu cầu có độ cảm từ giảo lớn tại vùng từ trường thấp.

Tổng hợp các nghiên cứu trên các hệ vật liệu từ giảo khác nhau thu được một số nhận xét sau:

- Các nguyên tố là kim loại chuyển tiếp nhóm 3d có nhiệt độ Curie cao nhưng dị hướng từ và hệ số từ giảo của chúng rất nhỏ. Cụ thể với các kim loại điển hình là Fe, Ni và Co thì nhiệt độ Curie tương ứng là 1043 K, 631 K và 1393

K, hệ số từ giảo cực đại λS ~ 10-5. Các hợp kim của chúng (FeCo, NiCo ...) thì có

hệ số từ giảo lớn hơn (λS ~ 10-4) nhưng vẫn chưa đủ cho các ứng dụng thực tiễn

[5,77].

- Các nguyên tố là kim loại đất hiếm nhóm 4f có hệ số từ giảo khá lớn (λS

~ 10-2) nhưng lại có nhiệt độ Curie thấp hơn nhiệt độ phòng (nhiệt độ Curie của

Tb và Dy là 219,5 K và 89 K). Do đó các kim loại thuộc nhóm này khó có thể ứng dụng trong thực tiễn [5,77].

Việc tổ hợp các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d với các kim loại đất hiếm nhóm 4f có thể tạo ra vật liệu từ giảo vừa có hệ số từ giảo lớn vừa có nhiệt độ

Curie cao. Điển hình là vật liệu TerfeNol (TbFe2) đã được tạo ra bởi A.E Clark

có giá trị hệ số từ giảo bão hòa rất lớn (λS ~ 1753×10-6) [12,13]. Tuy nhiên vật

liệu từ giảo này lại có một nhược điểm đó là từ trường bão hòa rất lớn.

Các nghiên cứu tiếp theo đã tiến hành thay thế một phần Tb bằng Dy và

đưa ra vật liệu dạng khối Tb0,27D0,73Fe2 (TerfeNol – D) có hệ số từ giảo bão hòa

rất lớn (λS ~ 2400×10-6) [13]. Tuy có hệ số từ giảo rất lớn nhưng vật liệu này vẫn

chưa có nhiều ứng dụng rộng rãi bởi độ cảm từ giảo của nó khá nhỏ.

Các nghiên cứu theo hướng phát triển và tối ưu độ cảm từ giảo của vật liệu

đã chỉ ra vật liệu băng từ vô định hình Fe76,8Ni1,2B13,2Si8,8 (Metglas) có độ cảm từ

giảo lớn nhất (χλ = 76×10-2 T-1) đã được công bố [43]. Với sự có mặt của các

nguyên tố B, Si và Ni hợp chất đã bị giảm hệ số từ giảo so với Fe đơn chất nhưng

lại tăng cường tính chất từ mềm của hợp chất. Điều này có được là do các nguyên tố thêm vào đã góp phần tạo pha vô định hình cho hợp chất [19,22]. Vật liệu từ

giảo Metglas không những có nhiệt độ Curie cao mà còn có độ cảm từ giảo rất lớn do đó rất có triển vọng trong ứng dụng trong từ trường thấp.

1.1.3. Vật liệu mutiferroic

Các tính chất sắt cơ bản (primary ferroic) bao gồm: tính chất sắt điện, tính chất sắt từ và tính chất sắt đàn hồi. Từ ba tính chất sắt cơ bản này sẽ dẫn đến sáu tính chất sắt thứ cấp (secondary ferroic) bao gồm: ferrobielectrics, ferrobimagnetics, ferrobielastics, điện – đàn hồi, từ - đàn hồi và từ - điện. Tương ứng với các tính chất sắt điện thứ cấp này là các thông số đặc trưng bao gồm: độ cảm điện, độ cảm từ, hệ số đàn hồi, hệ số áp điện, hệ số từ đàn hồi và hệ số từ- điện [45] (hình 1.10).

Hình 1.10: Sơ đồ khối về khái niệm vật liệu multiferroic

Trong số các tính chất sắt thứ cấp, tính chất từ-điện đã và đang được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả bởi khả năng ứng dụng rộng rãi. Các vật liệu multiferroic thể hiện tính chất từ-điện có khả năng ứng dụng trong nhiều thiết bị như: máy phát điện, thiết bị lưu trữ thông tin, thiết bị chuyển đổi tín hiệu, thiết bị lọc tín hiệu và đặc biệt là cảm biến từ trường.

Tuy nhiên các vật liệu multiferroic thể hiện tính chất từ-điện cũng có một số nhược điểm rất khó khắc phục. Các nhược điểm đó là số lượng vật liệu ít, hiệu ứng từ-điện nhỏ và nhiệt độ tới hạn thấp so với nhiệt độ phòng. Các nhược điểm

này chủ yếu bắt nguồn từ sự đối nghịch của cơ chế hoạt động của tính chất sắt từ và tính chất sắt điện.

Để khắc phục nhược điểm này, các vật liệu tổ hợp đa pha đã được sử dụng thay thế cho vật liệu multiferroic. Các vật liệu tổ hợp đa pha có tính chất tương tự như vật liệu multiferroic nhưng có hiệu ứng từ-điện lớn hơn rất nhiều bởi các tính chất sắt từ và sắt điện hoạt động độc lập trong các pha riêng biệt [24,25,85].

1.2. Hiệu ứng từ-điện

1.2.1. Tổng quan về hiệu ứng từ-điện

Hiệu ứng từ-điện được lần đầu tiên được phỏng đoán vào năm 1894 [81] bởi P. Curie nhưng đến tận năm 1926 mới được gọi tên chính thức bởi P. Debye [82]. Các nghiên cứu về mối tương quan giữa các tính chất điện, tính chất cơ học và tính chất từ của vật liệu từ-điện chủ yếu sử dụng các lý thuyết về nhiệt động lực học. Các tính chất cơ học được thể hiện thông qua ứng suất và độ biến dạng tỷ đối. Các tính chất điện được thể hiện thông qua độ phân cực và cường độ điện trường. Các tính chất từ được thể hiện thông qua từ độ và cường độ từ trường.

Điện trường, từ trường và ứng suất liên kết với nhau bởi các liên kết tuyến tính. Ví dụ như trong vật liệu áp điện thì một độ phân cực điện sẽ được tạo ra khi vật liệu chịu một ứng suất ngoài và ngược lại khi vật liệu chịu tác dụng của điện trường ngoài thì vật liệu sẽ bị biến dạng (tương ứng với một ứng suất). Nói theo một cách khác thì cường độ từ trường sẽ điều khiển từ độ, cường độ điện trường điều khiển độ phân cực. Khi từ độ và độ phân cực được điều khiển bởi cường độ từ trường và cường độ điện trường là chúng ta đang nói về hiệu ứng từ-điện.

Cũng như hiện tượng quan sát được trên từng pha riêng lẻ, hiệu ứng từ- điện cũng được chia ra thành hiệu ứng thuận (direct magnetoelectric effect) và hiệu ứng nghịch (converse magnetoelectric effect).

Lịch sử nghiên cứu về hiệu ứng từ-điện được tổng hợp trong bảng 1.1. Trong thời gian gần đây, với sự tiến bộ của khoa học công nghệ, các nghiên cứu

cả về thực nghiệm và lý thuyết đã phát triển từ vật liệu dạng khối sang vật liệu từ-điện có cấu trúc nanô phức tạp hơn [26,49,71,98].

Cho đến nay, hướng nghiên cứu trên các vật liệu từ-điện đang thu hút rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và cả trong nước do tiềm năng ứng dụng rất lớn của chúng. Các lĩnh vực ứng dụng đã và đang được quan tâm dựa trên hiệu ứng từ-điện bao gồm: thiết bị chuyển hóa năng lượng, thiết bị truyền động, máy phát điện và đặc biệt là cảm biến từ trường có độ nhạy và độ phân giải cao.

Bảng 1.1: Lịch sử nghiên cứu về hiệu ứng từ-điện

Năm Các nghiên cứu

1888 Sự biến đổi của điện môi trong điện trường [97]

1894 Dự đoán đầu tiên về hiệu ứng từ-điện

1905 Sự biến đổi của điện môi trong điện trường [44]

1922 Nghiên cứu thực nghiệm đầu tiên về hiệu ứng từ-điện [15,16]

1926 Khái niệm về hiệu ứng từ-điện

1959 Vật liệu từ-điện đơn pha Cr2O3 [47]

1960 Lý thuyết về hiệu ứng từ-điện [63]

1961 Sự tương tác của từ trường và độ phân cực trong Cr2O3 [41,95]

1963-1964 Hiệu ứng từ-điện trên các vật liệu TiO3, GaFeO3 ... [20,42]

2003 Hiệu ứng từ-điện trong các vật liệu maganit [92]

2005 Tổng quan về hiệu ứng từ-điện [67]

1.2.2. Hệ số từ-điện

Một tham số đặc trưng rất quan trọng của hiệu ứng từ-điện chính là hệ số

từ-điện (magnetoelectric coefficient) và được ký hiệu là α. Hệ số từ-điện được

phân thành hai loại chính là hệ số từ-điện thuận và hệ số từ-điện ngược. Hệ số từ- điện về cơ bản phụ thuộc vào từ trường và độ phân cực điện hoặc điện trường và từ độ [45].

Tương ứng với các hệ số từ-điện thuận và hệ số từ-điện ngược là các quá trình từ-điện thuận và từ-điện ngược. Quá trình từ-điện thuận là quá trình vật liệu

từ-điện sinh ra một độ phân cực điện khi bị tác dụng của từ trường ngoài. Ngược lại là quá trình từ-điện ngược, đây là quá trình sinh ra một từ độ trong vật liệu từ- điện khi vật liệu chịu tác dụng của một điện trường ngoài [45].

Theo các quy ước trên thì hệ số từ-điện thuận có dạng là:

𝛼𝑚𝑛𝑃 =𝑑𝑃𝑚 𝑑𝐻𝑛 (1.7) Và hệ số từ-điện ngược có dạng là: 𝛼𝑚𝑛𝑀 =𝜇0𝑑𝑀𝑚 𝑑𝐸𝑛 (1.8)

Về cơ bản thì hai hệ số từ-điện thuận và ngược được đo đạc thực nghiệm theo các phương pháp khác nhau. Ngoài ra thì hiệu ứng từ-điện còn được mô tả thông qua hệ số thế từ-điện và được định nghĩa là:

𝛼𝑚𝑛𝐸 =𝑑𝐸𝑚

𝑑𝐻𝑛

(1.9)

Phương trình trên mô tả mối liên hệ của hai đại lượng điện trường Em và

từ trường Hn. Tuy nhiên trong một số trường hợp, hệ số thế từ-điện còn được

biểu diễn thông qua các đại lượng μ0M và P theo hệ thức Maxwell [50,51]:

𝛼′𝑚𝑛 = 𝑑𝐵𝑛

𝑑𝐷𝑚

(1.10)

Trong đó Dm là cảm ứng điện. Ký hiệu α’mn là tensơ độ cảm từ-điện

(magnetoelectric susceptibility tensor). Mối liên hệ của tensơ này với hệ số từ- điện thuận được biểu diễn bằng hệ thức:

𝛼𝑚𝑛𝑃 = 𝜀0. 𝜀𝑚𝑘𝑟 . 𝛼′𝑘𝑛 (1.11)

Trong đó ε0 là hằng số điện, εmkrlà tensơ phân cực điện môi.

Một lưu ý rằng phương trình trên chỉ đúng khi áp dụng cho vật liệu đơn pha. Việc áp dụng cho vật liệu tổ hợp còn khá nhiều tranh cãi bởi khó khăn trong việc định nghĩa hằng số điện môi.

Hình 1.11 cho phép phân biệt hai khái niệm là vật liệu multiferroic (multiferroics material) với vật liệu tổ hợp từ-điện (magnetoelectric material). Vật liệu điện bao gồm sắt điện, phản sắt điện và thuận điện. Vật liệu từ bao gồm sắt từ, thuận từ và phản sắt từ. Sự giao nhau của hai vùng sắt điện và sắt từ là vùng vật liệu multiferroic. Vật liệu từ-điện chỉ là một phần nhỏ trong vùng vật liệu multiferroic và được phân ra thành bốn nhóm khác nhau:

Hình 1.11: Sơ đồ phân loại các vật liệu multiferroic và vật liệu từ-điện

* Nhóm 1: là các vật liệu có cả tính chất sắt điện và tính chất sắt từ như

CoCr2O4.

* Nhóm 2: là các vật liệu có tính chất sắt điện nhưng không có tính chất

sắt từ như YMnO3 và BiFeO3.

* Nhóm 3: là các vật liệu không phải là sắt điện cũng không phải là sắt từ

nhưng có khả năng phân cực điện và phân cực từ như BiCrO3.

* Nhóm 4: là các vật liệu có tính chất sắt từ nhưng không có tính chất sắt điện. Hiện nay vẫn chưa có nghiên cứu nào xác minh về nhóm vật liệu này.

Hiệu ứng từ-điện được mô tả theo phương pháp nhiệt động lực học. Theo phương pháp này, năng lượng tự do có thể biểu diễn dưới dạng [67]:

𝐹(𝐻⃗⃗ , 𝐸⃗ ) = 𝐹0 − 𝑃𝑖𝑠. 𝐸𝑖 − 𝑀𝑖𝑆. 𝐻𝑖−1

2𝜀0. 𝜒𝑖𝑗𝑒. 𝐸𝑖. 𝐸𝑗

−1

2𝜒𝑖𝑗𝑚. 𝐻𝑖. 𝐻𝑗 − 𝛼𝑖𝑗. 𝐸𝑖. 𝐻𝑗−. ..

(1.13)

Trong đó: Pis và Mis được định nghĩa là sự phân cực tự phát và từ độ tự

phát, χijevà χijmlà độ cảm điện và độ cảm từ, αij là tensơ hệ số từ-điện.

Theo biểu thức trên thì chúng ta chỉ quan tâm đến số hạng đầu tiên liên quan đến tính chất từ-điện bởi các số hạng bậc cao hơn thông thường là rất nhỏ so với số hạng đầu tiên này [67].

Có thể biểu diễn độ phân cực và từ độ dưới dạng [67]:

𝑃𝑚(𝐻⃗⃗ , 𝐸⃗ ) = − 𝜕𝐹

𝜕𝐸𝑚 = 𝑃𝑚𝑠 + 𝜀0. 𝜒𝑚𝑛𝑒 . 𝐸𝑛+ 𝛼𝑚𝑛. 𝐻𝑛+. .. (1.14)

𝑀𝑚(𝐻⃗⃗ , 𝐸⃗ ) = − 𝜕𝐹

𝜕𝐻𝑚= 𝑀𝑚𝑠 + 𝜒𝑚𝑛𝑀 . 𝐻𝑛+ 𝛼𝑛𝑚. 𝐸𝑛+. .. (1.15)

Hiệu ứng từ-điện tuyến tính thuận và ngược còn được mô tả thông qua các hệ thức tương ứng sau:

𝑃𝑚(𝐻⃗⃗ , 𝐸⃗ ) = 𝛼𝑚𝑛. 𝐻𝑛 (1.16)

𝑀𝑚(𝐻⃗⃗ , 𝐸⃗ ) = 𝛼𝑛𝑚. 𝐸𝑛 (1.17)

Do đó hệ số từ-điện bị giới hạn bởi độ cảm từ và độ cảm điện theo biểu