Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động của hiệu ứng từ-điện thuận trong vật liệu
Với các vật liệu loại này thì độ lớn của hiệu ứng từ-điện phụ thuộc vào ba yếu tố chính bao gồm: hiệu ứng từ giảo, khả năng truyền ứng suất từ pha từ giảo sang pha áp điện và hiệu ứng áp điện. Do đó dẫn đến có rất nhiều phương pháp
để tăng cường hiệu ứng từ-điện như lựa chọn vật liệu sắt từ có hiệu ứng từ giảo lớn hoặc lựa chọn vật liệu sắt điện có hệ số chuyển đổi điện cơ lớn hoặc tăng cường khả năng truyền ứng suất giữa hai pha vật liệu với nhau.
Các cấu trúc có liên kết trực tiếp giữa hai pha sắt điện và sắt từ thông thường đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp, giới hạn trong việc lựa chọn thành phần vật liệu trong vật liệu tổ hợp. Vì các lý do trên, một số các nghiên cứu đã tập trung đến cấu trúc vật liệu tổ hợp có sự liên kết giữa hai pha vật liệu thông qua một lớp kết dính [33,77,78]. Phương pháp này cho thấy ưu điểm rõ ràng về mặt công nghệ chế tạo là rất đơn giản tuy nhiên khả năng truyền ứng suất giữa hai pha vật liệu là kém hơn so với các cấu trúc có liên kết trực tiếp. Đối với vật liệu tổ hợp chế tạo bằng phương pháp kết dính cơ học, vẫn chưa có các nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm nào mô tả đầy đủ về khả năng truyền ứng suất của lớp kết dính. Do đó với phương pháp chế tạo này, thông thường lớp kết dính được đảm bảo thông số như nhau và tập trung vào tăng cường hiệu ứng từ- điện thông qua tối ưu về vật liệu và cấu hình thiết kế.
1.3. Vật liệu từ-điện
Vật liệu multiferroic đơn pha chỉ có ý nghĩa về mặt hiệu ứng mà không có nhiều giá trị về mặt ứng dụng bởi hiệu ứng quá nhỏ. Một bước tiến trong quá trình phát triển vật liệu multiferroic là việc tạo ra vật liệu tổ hợp dạng khối từ hai pha riêng biệt [53]. Điển hình cho hướng trên là nghiên cứu của J. Van Suchetelene (Hà Lan, 1972) khi tạo ra vật liệu tổ hợp đa pha dạng khối từ hai pha
vật liệu sắt điện BaTiO3 và sắt từ CoFe2O4 [55]. Các vật liệu đa pha dạng khối có
hiệu ứng lớn hơn rất nhiều so với vật liệu đơn pha bởi nó được kết hợp từ các vật liệu có độ từ thẩm cao với các vật liệu có hằng số điện môi lớn và do đó nó có được sự tương tác cao. Hiệu ứng từ-điện xảy ra trong vật liệu đa pha dạng khối có nguyên nhân chủ yếu từ sự liên kết cơ học của hai hiệu ứng từ giảo và áp điện. Hầu hết các vật liệu đa pha dạng khối đều được chế tạo bằng phương pháp nghiền hỗn hợp và nung thiêu kết. Phương pháp chế tạo này có ưu điểm là công nghệ đơn giản, dễ chế tạo nhưng có nhược điểm là xuất hiện thêm pha thứ ba
không mong muốn do các phản ứng hóa học và sự khuếch tán nguyên tử trong quá trình chế tạo. Pha thứ ba này làm giảm các tính chất từ giảo hoặc tính chất áp điện của các pha riêng rẽ. Do đó nó làm cho giảm hiệu ứng từ-điện của vật liệu đa pha dạng khối.
Để tránh các nhược điểm của vật liệu đa pha dạng khối, vật liệu tổ hợp từ- điện đã được nghiên cứu chế tạo bằng các phương pháp khác nhau (kết dính, ép nhiệt, màng đa lớp ...) [70]. Mỗi phương pháp có các ưu điểm và nhược điểm riêng và do đó chúng được ứng dụng cho từng trường hợp cụ thể.
1.3.1. Vật liệu từ-điện đơn pha
Hiệu ứng từ-điện được tiên đoán xảy ra trên vật liệu đơn pha Cr2O3 vào
năm 1959 bởi I. E. Dzyaloshinskii [47] và xác định bằng thực nghiệm đầu tiên
cũng trên vật liệu phản sắt từ Cr2O3 vào năm 1960 [30]. Các vật liệu multiferroic
đơn pha khác cũng đã được tìm thấy nhưng với số lượng nhỏ và hiệu ứng từ-điện rất thấp [67]. Bên cạnh đó, đa số trong các vật liệu tìm được đều có nhiệt độ tới hạn đối với các tính chất từ hoặc tính chất điện môi và nhiệt độ này đều rất thấp so với nhiệt độ phòng [61,82]. Do đó chúng không đem đến một tương lai rõ ràng cho việc ứng dụng thực tiễn.
Các nhược điểm trên có thể được giải thích bởi cơ chế hoạt động của sắt điện và sắt từ là tương đối khác biệt và thậm chí là đối nghịch nhau. Thực vậy, các tính chất từ phụ thuộc nhiều vào các electron độc lập trong khi tính chất sắt điện lại phụ thuộc vào trạng thái lớp vỏ được lấp đầy các electron.
Có nhiều cách phân loại vật liệu và dưới đây là cách phân loại vật liệu multiferroic theo cấu trúc tinh thể:
*Vật liệu cấu trúc perovskite ABO3 như BiFeO3, Pb(Fe2/3W1/3)O3,
Pb(Fe1/2Nb1/2)O3, … Điển hình trong loại này là hệ Bin+1MnO3n+3 (M = Fe3+ hoặc
Ti4+).
*Hợp chất manganit đất hiếm cấu trúc lục giác với công thức tổng quát
đựng hình chóp tam diện nối với các đỉnh để hình thành những lớp vuông góc với trục bậc sáu.
*Hợp chất chứa nguyên tố Bo với công thức tổng quát M3B7O13X trong đó
M = Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, và X = Cl, Br, I. Bên cạnh đặc tính sắt điện, các hợp chất này còn là phản sắt từ hoặc sắt từ yếu. Nhiệt độ chuyển pha trật tự sắt điện– thuận điện của các vật liệu này thấp hơn nhiệt độ phòng.
*Hợp chất BaMF4 (với M = Hn, Fe, Co, Ni) có cấu trúc tinh thể dạng trực
thoi ở nhiệt độ cao. Hợp chất này có tính sắt điện hoặc hỏa điện. Nhiệt độ chuyển pha điện rất gần với nhiệt độ nóng chảy. Ở nhiệt độ đủ cao, cấu trúc phản sắt từ hay sắt từ yếu xuất hiện cùng với các tính chất từ đàn hồi.
Bảng 1.3: So sánh nhiệt độ chuyển pha điện và từ của các vật liệu multiferroic đơn pha [35,64-66] Hợp chất Trật tự điện Trật tự từ Tce (K) Tcm (K) Pb(Fe2/3W1/3)O3 FE AFM 178 363 Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 FE AFM 387 143 Pb(Mn2/3W1/3)O3 AFE AFM 473 203 Pb(Fe1/2Ta1/2)O3 FE AFM 233 180 Eu1/2Ba1/2TiO3 FE FM 165 4.2 BiFeO3 FE AFM 1123 650 BiMnO3 FE FM 450 105 YMnO3 FE AFM 913 80 YbMnO3 FE AFM/WFM 983 87.3 HoMnO3 FE AFM/WFM 873 76 ErMnO3 FE AFM 883 79 ScMnO3 FE AFM - 120 β-NaFeO2 FE WFM 723 723 Co1.75Mn1.25O4 FE Feri từ 170 170
1.3.2. Vật liệu tổ hợp đa pha
Vật liệu tổ hợp từ-điện đa pha về cơ bản là sự kết hợp của hai pha gồm pha sắt điện và pha sắt từ. Vật liệu tổ hợp đa pha rất đa dạng về số lượng như: vật liệu composite khối, vật liệu đa lớp dạng tấm, vật liệu đa lớp dạng màng mỏng [84] ... cũng như phương pháp chế tạo.
Ban đầu các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào các vật liệu dạng khối hoặc các vật liệu dạng lớp được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Tuy nhiên, phương pháp chế tạo vật liệu này có một nhược điểm rất lớn đó là làm xuất hiện thêm pha thứ ba do các phản ứng hóa học không mong muốn và sự khuếch tán các nguyên tử. Hiện tượng này làm suy giảm hoặc tính chất áp điện hoặc tính chất từ giảo và do đó làm giảm rất nhiều các tính chất của hiệu ứng tổ hợp. Để khắc phục nhược điểm này, các vật liệu tổ hợp dạng liên kết đa lớp hoặc dạng màng mỏng đã được các nhóm nghiên cứu tập trung phát triển. Điển hình là các nghiên cứu của Shin và các đồng nghiệp về vật liệu tổ hợp PZT – Fe [23], G.
Srinavasan và các đồng nghiệp về vật liệu đa lớp {PZT – NiZnFeO}n
[39,40,100], Nersessian và các đồng nghiệp về vật liệu tổ hợp hai pha sử dụng vật liệu từ giảo Terfenol-D micrô dạng hạt nhân tạo [79] và nhóm nghiên cứu của khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ nano, Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội do GS.TS Nguyễn Hữu Đức đứng đầu về vật liệu PZT – Terfecohan [78]. Trong điều kiện nghiên cứu thực tế thì luận án tập trung chủ yếu nghiên cứu các vật liệu đa lớp dạng tấm và vật liệu đa lớp dạng màng. Đối với vật liệu đa lớp dạng tấm thì có rất nhiều phương pháp kết hợp các lớp vật liệu khác nhau đã được sử dụng và nghiên cứu như kết dính cơ học, ép nhiệt ... Tuy nhiên mỗi phương pháp có một ưu điểm riêng và do đó chỉ có thể ứng dụng trong một số trường hợp cụ thể. Ví dụ như phương pháp ép nhiệt có thể giúp cho việc truyền ứng suất từ pha vật liệu này sang pha vật liệu kia tốt hơn tuy nhiên lại hạn chế trong việc ứng dụng cho một số vật liệu bởi khả năng thay đổi tính chất của vật liệu khi chịu tác dụng nhiệt. Trong các nghiên cứu tiếp theo, phương pháp kết dính cơ học được sử dụng để chế tạo vật liệu đa lớp dạng tấm. Nguyên nhân
phương pháp kết dính cơ học được lựa chọn là bởi chúng có ưu điểm là công nghệ đơn giản và do đó dẫn đến giảm giá thành sản phẩm. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là hiệu suất truyền ứng suất từ pha vật liệu này sang pha vật liệu kia là không cao. Còn đối với vật liệu đa lớp có dạng màng thì các phương pháp chủ yếu để chế tạo là phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp phún xạ catot và phương pháp lắng đọng xung laser. Với điều kiện cụ thể của phòng thí nghiệm thì hướng nghiên cứu được tập trung vào phương pháp phún xạ catot cho việc chế tạo vật liệu tổ hợp đa lớp dạng màng. Phương pháp này có ưu điểm là tốc độ lắng đọng màng chậm nên có thể kiểm soát tốt độ dầy cũng như sự đồng nhất của màng.
1.3.3. Vật liệu tổ hợp đa pha có cấu trúc nano
Bên cạnh các phương pháp nghiên cứu và chế tạo vật liệu truyền thống, sự phát triển của khoa học công nghệ cho phép chế tạo các vật liệu với cấu trúc mong muốn với độ chính xác đến nanomet. Các vật liệu tổ hợp đa pha cũng đã được quan tâm trong việc chế tạo và nghiên cứu tính chất của chúng. Do các đặc trưng riêng của các thành phần có cấu trúc nano nên các vật liệu mới được chế tạo có rất nhiều ưu điểm so với các vật liệu được chế tạo theo phương pháp truyền thống không có cấu trúc nano. Một số ví dụ điển hình cho vật liệu tổ hợp đa pha có cấu trúc nano là:
- Cấu trúc siêu mạng (La,Ca)MnO3 – BaTiO3 bao gồm nhiều lớp của hai
pha thành phần sắt từ (La,Ca)MnO3 và áp điện BaTiO3 với độ dày mỗi lớp cỡ vài
nguyên tử được sắp xếp xen kẽ nhau. Nhờ cấu trúc gồm nhiều lớp vật liệu siêu mỏng xen kẽ như vậy mà các đối xứng tại các vùng tiếp xúc giữa các pha bị phá vỡ và dẫn đến sự thay đổi về quỹ đạo của các điện tử và sự phân bố của các spin và điện tích. Chính nhờ hiện tượng này mà các tính chất điện và từ của vật liệu biến đổi rất nhiều.
- Cấu trúc ống nanô bao gồm các ống CoFe2O4 có đường kính cỡ nanomet
sắt từ nằm xen kẽ một cách đều đặn dẫn đến tương tác giữa các pha vật liệu này được tăng cường và đã làm xuất hiện các dị thường trên đường cong từ nhiệt.
Nói chung các vật liệu tổ hợp đa pha truyền thống hay các vật liệu tổ hợp đa pha có cấu trúc nanô thì tính chất của vật liệu tổ hợp có thể thay đổi và điều chỉnh phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu cho các pha sắt điện và sắt từ, lựa chọn công nghệ chế tạo và gia công, lựa chọn tỷ lệ về thể tích, khối lượng hay độ dầy giữa các pha vật liệu. Với mỗi cách lựa chọn khác nhau sẽ làm nổi trội một tính chất đặc trưng nào đó của vật liệu và với tính chất nổi trội có có thể sử dụng vật liệu đó cho một ứng dụng cụ thể như: cảm biến từ trường trái đất, bộ lọc vi sóng [91], hình ảnh từ và thiết bị lưu trữ thông tin [57,74].
1.4. Tổng quan cảm biến từ trường
1.4.1. Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng Hall
Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng Hall là thiết bị thương mại có tính phổ biến cao (đã và đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong các phòng thí nghiệm hiện đại). Cảm biến loại này có dải đo từ trường
lớn hơn 1 mT và nhiệt độ hoạt động nằm trong vùng từ -1000C đến +1000C. Một
ưu điểm nổi bật nữa của thiết bị này đó là có thể xác định được cả từ trường một chiều và xoay chiều. Cũng như các loại cảm biến từ trường khác, cảm biến loại này còn có thể ứng dụng trong các lĩnh vực như: định vị và đo vận tốc dài, xác định góc định hướng và đo vận tốc quay [37,46].
Cảm biến từ trường này có nguyên tắc hoạt động dựa trên hiệu ứng Hall xuất hiện trên các vật liệu bán dẫn (hình 1.13). Hiệu ứng Hall trên vật liệu bán dẫn là hiện tượng xuất hiện một điện áp Hall theo phương vuông góc với dòng điện chạy qua vật dẫn dưới tác dụng của từ trường ngoài.
Khi có dòng điện chạy qua vật dẫn và từ trường ngoài, các điện tích tự do chịu tác dụng của lực Lorentz theo công thức:
trong đó q, 𝑣 là điện tích và véc tơ vận tốc của hạt tải điện, 𝐸⃗ 𝐻và 𝐵⃗ là véc tơ điện trường Hall và từ trường tương ứng.
Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của cảm biến Hall [11]
Các hạt tải điện tự do trái dấu sẽ dịch chuyển ngược chiều nhau về phía hai mặt của vật liệu dưới tác dụng của từ trường ngoài. Quá trình này tạo ra một
điện trường vuông góc với chiều dòng điện và được gọi là điện trường Hall 𝐸⃗ 𝐻.
Điện trường này có xu hướng ngăn cản chuyển động của các hạt tải điện để đạt đến trạng thái cân bằng. Ở trạng thái cân bằng, lực tĩnh điện do điện trường Hall cân bằng với lực Lorentz do từ trường ngoài. Khi trạng thái cân bằng được thiết
lập, điện thế Hall VH được xác định bởi công thức:
𝑉𝐻 =𝑅𝐻
𝑡 . 𝐼 . 𝐵⃗
(1.20)
(RH: điện trở Hall, 𝐼 : vec tơ cường độ dòng điện, 𝐵⃗ : vec tơ cường độ từ
trường, t:chiều dày của vật liệu)
Đối với cảm biến từ trường Hall, công thức này được sử dụng để xác định từ trường thông qua giá trị điện áp Hall thu được.
Hiệu ứng Hall xuất hiện ở cả kim loại và bán dẫn, tuy nhiên cảm biến từ trường Hall lại thường sử dụng vật liệu bán dẫn để chế tạo. Nguyên nhân là do bán dẫn có điện trở lớn hơn rất nhiều so với kim loại nên dẫn đến điện thế Hall trên bán dẫn cũng lớn hơn. Giá trị điện thế Hall lớn giúp cho cảm biến từ trường có độ nhạy và độ phân giải tốt hơn. Cảm biến này còn có một số ưu điểm nổi trội
khác như: ít chịu ảnh hưởng của tác động môi trường (độ ẩm, độ rung, bụi bẩn ...), ổn định theo thời gian. Bên cạnh các ưu điểm trên, cảm biến này cũng còn tồn tại một số nhược điểm như: bị giới hạn theo khoảng cách, tồn tại tín hiệu nền. Ngoài ra cảm biến này có độ nhạy và độ phân giải chưa đủ lớn phục vụ cho các ứng dụng đòi hỏi xác định từ trường rất nhỏ với độ chính xác cao.
1.4.2. Cảm biến từ trường giao thoa lượng tử siêu dẫn
Cảm biến từ trường giao thoa lượng tử siêu dẫn SQUID (Superconducting QUantum Interference Device) là một thiết bị đo từ trường có độ nhạy và độ chính xác cao nhất được biết đến hiện nay (hình 1.14a). Cấu tạo của cảm biến SQUID bao gồm một vòng siêu dẫn có chứa lớp tiếp giáp Josephson [56] (hình 1.14b).
Hình 1.14: Cảm biến từ trường SQUID (a) và cấu tạo của cảm biến (b)
Các cảm biến SQUID có thể xác định được từ trường nhỏ nhất tới 5 aT