3.1.1.1. Ảnh SEM bề mặt màng
Hình 3.1 là ảnh SEM của màng nền và các màng trùng hợp ghép quang hóa, sử dụng tác nhân ghép là AA nồng độ 10 g/L và 50 g/L, thời gian trùng hợp ghép 7 phút (ký hiệu các màng tương ứng là 10AA-UV 7min và 50AA-UV 7min).
Hình 3.2 là ảnh SEM của màng nền và màng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử, sử dụng tác nhân ghép AA nồng độ 10 g/L, thời gian trùng hợp ghép 5 phút (ký hiệu màng 10AA-Redox 5min).
Hình 3.3 là ảnh SEM của màng nền và các màng trùng hợp ghép quang hóa, sử dụng tác nhân ghép PEG nồng độ 30 g/L, thời gian trùng hợp ghép 1 phút (30PEG-UV
1min) và 10 phút (30PEG-UV 10min).
Các ảnh chụp SEM bề mặt cho thấy, bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép trở nên chặt sít hơn so với màng nền. Kết quả các ảnh chụp SEM mặt cắt cho thấy sự hình thành lớp polyme trùng hợp ghép trên bề mặt màng, chiều dày lớp ghép tăng theo nồng độ tác nhân ghép và thời gian trùng hợp. Lớp ghép này có tác dụng ngăn cản sự hấp phụ của chất bị lưu giữ lên trên bề mặt màng, đồng thời làm cho bề mặt màng trở nên trơn nhẵn hơn, dự đoán khả năng chống tắc của màng sẽ được nâng lên.
Hình 3.1. Ảnh SEM màng nền (a-1, a-2, a-3) và các màng trùng hợp ghép quang hóa 10AA-UV 7min (b-1, b-2, b-3) và 50AA-UV 7min (c-1, c-2, c-3)
Hình a-1, b-1, c- 1: bề mặt các màng nền và màng trùng hợp ghép với AA (UV) (độ phóng đại 10000 lần)
Hình a-2, b-2, c-2: mặt cắt lớp bề mặt màng nền và màng trùng hợp ghép với AA (UV) (độ phóng đại 2000 lần)
Hình a-3, b-3, c-3: mặt cắt tồn bộ chiều dày màng nền và màng trùng hợp ghép với AA (UV) (độ phóng đại 500 lần)
Hình 3.2. Ảnh SEM màng nền (a-1, a-2, a-3) và màng trùng hợp ghép 10AA-Redox 5min (d-1, d-2, d-3)
Hình a-1, d-1: bề mặt các màng nền và màng trùng hợp ghép AA (Redox) (độ phóng đại 10000 lần)
Hình a-2, d-2: mặt cắt lớp bề mặt màng nền và màng trùng hợp ghép AA (Redox) (độ phóng đại 2000 lần)
Hình a-3, d-3: bề mặt màng nền và màng trùng hợp ghép AA (Redox) (độ phóng đại 500 lần)
Hình 3.3. Ảnh SEM màng nền (a-1, a-2, a-3) và các màng trùng hợp ghép 30PEG-UV 1min (e-1, e-2, e-3) và 30PEG-UV 10min (f-1, f-2, f-3)
Hình a-1, e-1, f-1: bề mặt màng nền và các màng trùng hợp ghép PEG (độ phóng đại 10000 lần)
Hình a-2, e-2, f-2: mặt cắt lớp bề mặt màng nền và màng trùng hợp ghép PEG (độ phóng đại 2000 lần)
Hình a-1, e-1, f-1: mặt cắt toàn bộ chiều dày màng nền và màng trùng hợp ghép PEG (độ phóng đại 500 lần)
3.1.1.2. Ảnh AFM và độ thô nhám bề mặt màng
Ảnh AFM (hình 3.4, 3.5 và 3.6) cho thấy sự thay đổi rõ rệt về cấu trúc hình thái và độ thô nhám bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép với AA và PEG.
Hình 3.4. Ảnh AFM bề mặt (a) màng nền và các màng trùng hợp ghép quang hóa (b) 10AA-UV 7min, (c) 50AA-UV 7min
Hình 3.5. Ảnh AFM bề mặt (a) màng nền và các màng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử (d) 10AA-Redox 1min, (d’) 50AA-Redox 1min
Hình 3.6. Ảnh AFM bề mặt (a) màng nền và các màng trùng hợp ghép quang hóa (e) 30PEG-UV 1min, (f) 30PEG-UV 10min
Các giá trị độ thơ nhám trung bình (Ra) và độ thơ nhám bình phương trung bình (Rms) của bề mặt màng được trình bày trong bảng 3.1, cho thấy bề mặt màng đã trở nên trơn nhẵn hơn, với các giá trị Ra và Rms giảm mạnh so với bề mặt màng nền.
Bảng 3.1. Độ thô nhám bề mặt màng nền và các màng trùng hợp ghép với AA và PEG Màng Ra (nm) Rms (nm) Màng nền TFC-PA 93,0 0,6 121,0 0,8 10AA-UV 7min 24,6 0,3 33,3 0,6 50AA – UV 1min 35,6 0,4 48,2 0,4 50AA – UV 7min 39,1 0,4 51,1 0,5 50AA – UV 10min 39,2 0,3 51,5 0,4
10AA - Redox 1min 39,1 0,3 51,1 0,3
50AA – Redox 1min 35,0 0,3 47,3 0,5
50AA – Redox 10 min 34,4 0,2 46,5 0,4
10PEG – UV 10min 18,0 0,2 25,5 0,2
30PEG - UV 1min 18,4 0,3 25,8 0,3
30PEG – UV 10min 20,5 0,3 27,7 0,2
50PEG – UV 1min 21,6 0,3 28,4 0,3
50PEG – UV 10min 21,8 0,2 28,5 0,3
Khi so sánh giữa các màng trùng hợp ghép, có thể nhận thấy bề mặt màng trùng hợp ghép với PEG có độ thơ nhám thấp hơn so với màng trùng hợp ghép với AA trong
cùng điều kiện về nồng độ tác nhân ghép và thời gian trùng hợp, có thể là do chuỗi polyme ghép PEG có cấu trúc mạch dài hơn so với chuỗi ghép poly (acrylic acid) (PAA). Mặt khác, khi so sánh độ thô nhám của các bề mặt màng trùng hợp ghép với AA, nhận thấy bề mặt màng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử có độ thơ nhám thấp hơn so với màng trùng hợp ghép quang hóa ở cùng điều kiện về thời gian trùng hợp và nồng độ tác nhân ghép, điều này có thể là do mật độ polyme trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử lớn hơn so với trùng hợp ghép quang hóa.
Nói chung, độ trơn nhẵn hay độ thơ nhám của bề mặt có ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng chống tắc của màng. Màng có độ thơ nhám lớn thì lúc đầu năng suất lọc qua màng có thể cao do diện tích bề mặt riêng lớn, nhưng năng suất lọc sẽ giảm nhanh theo thời gian do sự bám phủ của các tiểu phân bị lưu giữ trên bề mặt màng. Màng với độ thô nhám thấp thường có khả năng chống tắc tốt hơn, ngồi ra, các cấu tử bị lưu giữ cũng dễ dàng được loại bỏ khỏi bề mặt màng khi tiến hành làm sạch màng bằng phương pháp rửa [116]. Kết quả thực nghiệm cho thấy các màng trùng hợp ghép đều có độ thơ nhám thấp hơn nhiều so với màng nền, dự đốn khả năng chống tắc của màng biến tính bề mặt sẽ được nâng lên so với màng nền.
3.1.1.3. Phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng
Hình 3.7 so sánh phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp ghép với AA trong các điều kiện khác nhau. Phổ hồng ngoại FTIR-ATR của màng nền cho thấy lớp hoạt động polyamid của bề mặt màng được đặc trưng bởi các dải hấp thụ của nhóm NH (3100 - 3500 cm-1), C=O (1640 - 1690 cm-1), C=C (1400 - 1600 cm-1) và C-N (1080 - 1360 cm-1) [3,6]. Phổ hồng ngoại của bề mặt màng trùng hợp ghép với AA có sự xuất hiện pic hấp thụ mới tại vị trí 1730 cm-1, tương ứng với nhóm C=O của poly (acrylic acid) (PAA) được trùng hợp ghép lên bề mặt màng. Mặt khác, cường độ pic hấp thụ của nhóm C=O tăng lên khi thời gian trùng hợp ghép kéo dài và/ hoặc khi
tăng nồng độ monome acid acrylic. Điều này có thể là do sự khác nhau về mức độ trùng hợp ghép trên bề mặt màng được biến tính trong các điều kiện khác nhau.
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp ghép với AA (a) 10 AA-UV 1min, (b) 10 AA-UV 5min,
(c) 50 AA-UV 5min và (d) 10AA-Redox 5min
Trên cơ sở dữ liệu phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt thu được, kết hợp với tài liệu tham khảo [84], có thể dự đốn cơ chế của q trình trùng hợp ghép AA lên bề mặt màng TFC-PA như sau: Khi được kích thích bởi tia tử ngoại (UV) hoặc tác nhân khơi mào oxy hóa khử (SO4-), nguyên tử H của nhóm amid được tách ra, tạo các gốc tự do N trên bề mặt màng. Phản ứng trùng hợp ghép xảy ra trên bề mặt tại các vị trí gốc tự do N kết hợp với gốc tự do của monome (AA) hình thành dưới bức xạ tử ngoại hoặc hệ khơi mào oxy hóa khử, tạo chuỗi polyme ghép PAA trên bề mặt màng (hình 3.8).
Hình 3.8. Cơ chế dự đốn của quá trình trùng hợp ghép AA lên bề mặt màng TFC-PA
Hình 3.9 là phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng TFC-PA trùng hợp ghép quang hóa với PEG. Kết quả cho thấy có sự thay đổi hóa học trên bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép. Quan sát phổ hồng ngoại của các mẫu màng 30PEG-10 min (e) và (50PEG-
10 min) (f), nhận thấy có sự tăng cường độ pic hấp thụ ở các vị trí 3400 cm-1 và 2850 cm-1, được cho là do sự hiện diện của các nhóm OH và CH2 của chuỗi ghép PEG trên bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép [3,6]. Mặt khác, sự xuất hiện một đỉnh pic mới tại vị trí 945 cm-1 có thể là do liên kết N-O hình thành khi xảy ra phản ứng trùng hợp ghép giữa gốc HO(CH2CH2O)m-1CH2CH2O của PEG với gốc N trên bề mặt màng nền.
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp ghép quang hóa (e) 30PEG-10 min, (f) 50PEG-10 min
Trên cơ sở dữ liệu phổ hồng ngoại thu được, kết hợp với tài liệu tham khảo [84], có thể dự đốn cơ chế của q trình trùng hợp ghép quang hóa PEG lên bề mặt màng TFC-PA như sau:
Dưới bức xạ tử ngoại, nguyên tử H của nhóm amid bị tách ra, tạo các gốc tự do N trên bề mặt màng nền, khơi mào cho quá trình trùng hợp ghép; đồng thời, nguyên tử H ở một đầu mạch PEG bứt ra tạo gốc tự do HO(CH2CH2O)m-1CH2CH2O, kết hợp với gốc tự do N trên bề mặt màng tạo chuỗi polyme ghép (hình 3.15).
Hình 3.10. Cơ chế dự đốn của q trình trùng hợp ghép quang hóa với PEG
3.1.1.4. Góc thấm ướt bề mặt màng
Sự thay đổi tính chất hóa học bề mặt màng, với sự xuất hiện các nhóm chức chứa oxy như C=O hoặc OH sau khi trùng hơp ghép với AA hoặc PEG dự đoán sẽ làm cho bề mặt màng trở nên ưa nước hơn. Kết quả đo góc thấm ướt (WCA) của bề mặt màng trùng hợp ghép với AA và PEG trong các điều kiện khác nhau được thể hiện trong các hình 3.11, 3.12 và 3.13.
Các kết quả thực nghiệm cho thấy bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép với AA đã trở nên ưa nước hơn, với góc thấm ướt giảm mạnh, từ 51o của màng nền xuống còn 23-25o cho màng sau khi biến tính bề mặt. Có thể nhận thấy các giá trị WCA tương đối ổn định khi thời gian trùng hợp ghép thay đổi từ 1 đến 10 phút, hay khi nồng độ dung dịch AA thay đổi từ 10 đến 50 g/L. Điều đó chứng tỏ mặc dù mức độ trùng hợp ghép có thể tăng lên khi kéo dài thời gian trùng hợp, hoặc khi tăng nồng độ monome AA, nhưng tính chất hóa học của lớp PAA ghép vẫn được duy trì ổn định trên bề mặt màng. Sự hình thành lớp ghép PAA làm tăng tính ưa nước cho màng, và đó là nguyên nhân làm giảm góc thấm ướt bề mặt. Sự gia tăng tính ưa nước của màng sau khi biến tính bề mặt có thể làm tăng khơng chỉ năng suất lọc, mà cịn nâng cao khả năng chống tắc, do bề mặt ưa nước sẽ có khả năng hình thành lớp nước liên kết, làm giảm sự hấp phụ các chất gây tắc màng trong q trình lọc [62,112]. Ngồi ra, việc trùng hợp ghép acid acrylic lên bề mặt màng cịn làm tăng thêm tính âm điện cho bề mặt màng và do đó, làm giảm năng lượng bề mặt [92,99] và giảm sự hấp phụ của các tiểu phân bị lưu giữ trên bề mặt màng, đặc biệt khi tách lọc các dung dịch hữu cơ.
Hình 3.11. Góc thấm ướt của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp ghép quang hóa với AA
0 10 20 30 40 50 WCA ( o) AA 30 g/L UV 7min
Hình 3.12. Góc thấm ướt của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với AA
Hình 3.13. Góc thấm ướt của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp ghép quang hóa với PEG
0 10 20 30 40 50 WCA ( o) 0 10 20 30 40 50 WCA ( o)
Hình 3.13 là kết quả xác định góc thấm ướt của màng nền và màng trùng hợp ghép quang hóa với PEG ở các điều kiện khác nhau. Kết quả cho thấy góc thấm ướt bề mặt màng giảm mạnh, từ 51o của màng nền xuống khoảng 15o cho các màng trùng hợp ghép. Kết quả thực nghiệm cũng chứng tỏ các giá trị WCA của bề mặt màng trùng hợp ghép với PEG khá ổn định khi thay đổi các điều kiện trùng hợp ghép. Mặt khác, khi so sánh với góc thấm ướt của các bề mặt màng trùng hợp ghép với AA và PEG, nhận thấy bề mặt màng trùng hợp ghép với PEG có góc thấm ướt thấp hơn, chứng tỏ lớp ghép PEG ưa nước hơn lớp ghép PAA.
3.1.1.5. Mức độ trùng hợp ghép trên bề mặt màng
Trong thí nghiệm này, q trình trùng hợp ghép được tiến hành với nồng độ tác nhân ghép AA và PEG thay đổi từ 10 đến 50 g/L, với mỗi nồng độ, thời gian trùng hợp ghép được khảo sát trong khoảng từ 1 đến 10 phút. Kết quả xác định mức độ trùng hợp ghép được thể hiện trong các hình 3.14, 3.15 và 3.16 chỉ ra rằng mức độ trùng hợp ghép có xu hướng tăng lên theo thời gian trùng hợp và nồng độ tác nhân ghép. Kết quả này phù hợp với các kết quả chụp SEM và phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt FTIR-ATR.
Hình 3.14. Mức độ trùng hợp ghép quang hóa với AA
0 1 2 3 4 5 1 3 5 7 10 Mức độ trù ng hợp ghép, GD (%)
Thời gian trùng hợp ghép quang hóa với AA (phút)
AA 10 g/L AA 20 g/L AA 30 g/L
Hình 3.15. Mức độ trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với AA
Hình 3.16. Mức độ trùng hợp ghép quang hóa với PEG
Trong các điều kiện thí nghiệm Luận án khảo sát, khi so sánh các quá trình trùng hợp ghép quang hóa và trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử trong cùng điều kiện về nồng độ AA và thời gian trùng hợp, nhận thấy mức độ trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử cao hơn rõ rệt, chứng tỏ có thể q trình trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử xảy ra với tốc độ nhanh hơn so với q trình trùng hợp ghép quang hóa. Bên cạnh đó, khi so sánh các q trình trùng hợp ghép quang hóa với AA hoặc PEG trong cùng điều kiện về
0 1 2 3 4 5 0 2 4 6 8 10 Mức độ trù ng hợp ghép, GD (%)
Thời gian trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với AA (phút) AA 10 g/L AA 20 g/L AA 30 g/L AA 40 g/L AA 50 g/L 0 1 2 3 4 5 1 3 5 7 10 Mức độ trù ng hợp ghép, GD (%)
Thời gian trùng hợp ghép quang hóa với PEG (phút) PEG 10 g/L PEG 20 g/L PEG 30 g/L PEG 40 g/L PEG 50 g/L
nồng độ tác nhân và thời gian trùng hợp, nhận thấy mức độ trùng hợp ghép với PEG thấp hơn nhiều so với AA, chứng tỏ q trình trùng hợp ghép với AA có thể xảy ra dễ dàng hơn so với PEG. Mặt khác, với cùng thời gian trùng hợp ghép quang hóa, mức độ polyme ghép tăng khá rõ rệt khi nồng độ tác nhân ghép tăng từ 10 đến 50 g/L, trong khi, với cùng nồng độ tác nhân ghép, khi thời gian trùng hợp tăng từ 1 đến 10 phút, mức độ trùng hợp ghép tăng chậm hơn. Điều đó chứng tỏ với q trình trùng hợp ghép quang hóa, việc kiểm sốt nồng độ tác nhân ghép có ảnh hưởng nhiều đến mức độ trùng hợp ghép trên bề mặt màng.
Những thay đổi về cấu trúc hình thái và tính chất hóa học bề mặt dự đốn sẽ dẫn đến sự thay đổi đặc tính tách lọc, cũng như khả năng chống tắc của màng, do bề mặt màng trở nên trơn nhẵn hơn và ưa nước hơn sau khi trùng hợp ghép, làm giảm khả năng hấp phụ của các tiểu phân bị lưu giữ trên bề mặt màng trong quá trình lọc tách.