Bên cạnh các kỹ thuật trùng hợp ghép, phương pháp phủ lớp hạt kích thước nanomet lên bề mặt màng cũng là một giải pháp có thể nâng cao được đặc tính tách lọc và khả năng chống tắc cho màng. Ưu điểm của phương pháp là phương thức tiến hành khá đơn giản, bề mặt màng sau khi phủ có đặc tính tách lọc tốt hơn, mức độ tắc màng thấp hơn, hiệu suất tách ổn định, và có khả năng thích ứng với nhiều loại môi trường nước thải khắc nghiệt [55,59,86,107].
Các cơng trình nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng sự kết hợp các vật liệu nano vô cơ (như TiO2, silica, bạc, zeolit kích thước nanomet) trên bề mặt màng TFC-PA có thể làm gia tăng năng suất lọc. Các vật liệu này khơng chỉ góp phần cải thiện tính chất cơ lý cho màng, mà cịn tăng cường khả năng chống tắc và mức độ ưa nước của màng [36].
Trong các loại vật liệu vơ cơ kích thước nanomet, titani dioxide (TiO2) đang được sử dụng rộng rãi trong những năm gần đây để cải thiện khả năng thấm nước và chống tắc [69,94,127] do sự ổn định, ưa nước, đặc tính quang xúc tác tuyệt vời, khả năng kháng khuẩn và tự làm sạch, lại siêu ưa nước khi hấp thụ tia UV [17,22,107]. Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc giảm tắc màng do các chất hữu cơ và vi sinh vật bằng cách đưa các hạt TiO2 kích thước nanomet lên trên bề mặt màng polyme, trong đó có màng TFC-PA [36,59,79,95,98].
Hiệu quả của quá trình phủ các hạt TiO2 lên bề mặt màng và chiếu bức xạ UV là để tạo ra màng có khả năng tự làm sạch. Lớp hạt TiO2 phủ lên bề mặt lảm tăng tính siêu ưa nước cho màng (hình 1.14). Khi kích thích bức xạ tử ngoại (nhỏ hơn 385 nm) lên bề
mặt màng phủ TiO2, điện tử và lỗ trống được tạo ra. Điện tử (e-cb) có xu hướng chuyển
Ti4+ thành Ti3+ và lỗ trống (h+vb) oxy hóa O2- để tạo thành O2. Do đó, một số vị trí khuyết oxy xuất hiện trên bề mặt. Các phân tử nước trên bề mặt chiếm các vị trí khuyết oxy này bằng nhóm OH, làm tăng tính ưa nước cho bề mặt màng [93].
Hình 1.13. Cấu trúc màng TFC-PA phủ hạt TiO2 [107]
Hình 1.14. Cơ chế siêu ưa nước của màng phủ TiO2 [93]
Một số phương pháp cố định hạt TiO2 trên/ trong màng, bao gồm: tự ráp, bẫy và tạo liên kết hóa học [95]. Trong đó, bẫy và tạo liên kết hóa học có khả năng tạo liên kết bền hơn. Tuy nhiên, với phương pháp bẫy hạt TiO2, mặc dù chiều dài liên kết được gia
tăng, nhưng hạt TiO2 sẽ bị bao bọc bởi lớp polyme của màng; do đó, sẽ khơng tiếp xúc được với tia tử ngoại, không thể hiện được khả năng siêu ưa nước và phản ứng quang hóa, oxy hóa các hợp chất hữu cơ. Hơn nữa, hàm lượng cao của các hạt TiO2 bên trong màng còn làm giảm độ lưu giữ [95]. Ở phương pháp tạo liên kết hóa học giữa hạt TiO2 với bề mặt màng, chiều dài liên kết mạnh hơn, nhưng phương pháp này chỉ được áp dụng cho các loại màng nhất định, bởi nó sẽ làm thay đổi cấu trúc của màng [95].
Khác với phương pháp bẫy và tạo liên kết hóa học, phương pháp tự ráp có thể cải thiện được khả năng chống tắc cho màng, là phương pháp đơn giản và linh hoạt khi áp dụng trong quy mô công nghiệp. Hơn nữa, phương pháp này cho phép giữ được tính siêu ưa nước của hạt TiO2 kích thước nanomet. Tuy nhiên, lực liên kết giữa hạt TiO2 và bề mặt màng khá yếu, là một hạn chế khi sử dụng phương pháp này trong công nghiệp [95]. Bae và Tak [109-111] đã chế tạo hai loại màng cố định TiO2 (bẫy hạt TiO2 vào bên trong màng và phủ hạt TiO2 trên bề mặt màng), sử dụng để lọc bùn hoạt tính và đánh giá hiệu quả giảm tắc màng. Kết quả cho thấy khi có sự xuất hiện của các hạt TiO2 kích thước nanomet bên trong hoặc bên trên bề mặt màng, tính chất ưa nước của bề mặt màng được nâng lên, do TiO2 có tính ưa nước. Góc thấm ướt thay đổi từ 87,6o cho màng polysulfone (PS) xuống 73,1o cho màng PS/TiO2 và từ 86,7o cho màng poly vinylpyroliden floride (PVDF) xuống 81,1o cho màng PVDF/TiO2; từ 45,5o cho polyacrylonitrile (PAN) xuống 43,1o cho màng PAN/TiO2. Tính ưa nước tăng sẽ làm giảm mức độ tắc màng cho q trình lọc bùn hoạt tính, loại bùn chứa nhiều hợp chất hữu cơ và vi sinh vật có khả năng gây tắc màng. Màng PS/TiO2 có độ giảm năng suất lọc thấp hơn so với màng PS ban đầu [109]. Tuy nhiên, các hạt TiO2 không chỉ hấp phụ lên bề mặt màng, mà còn chui vào các lỗ xốp của màng, làm giảm đặc tính tách của màng, mặc dù độ bền màng tăng lên.
Khi so sánh màng bẫy TiO2 và màng phủ TiO2 trên bề mặt thì thấy rằng màng phủ TiO2 có khả năng giảm tắc màng nhiều hơn so với màng bẫy TiO2, trở khối sinh ra trên bề mặt màng giảm hẳn so với màng ban đầu khi lọc bùn hoạt tính [111]. Việc đưa các
hạt TiO2 vào sẽ làm tăng tính ưa nước cho bề mặt màng, ngăn cản tương tác giữa các chất hữu cơ gây tắc và bề mặt màng, đồng thời, các chất gây tắc màng hấp phụ trên bề mặt có thể bị rửa trơi dễ dàng hơn [95].
Ngồi ra, do có tính chất quang hóa, khả năng chống tắc của các màng biến tính với TiO2 sẽ tốt hơn nhiều khi màng được chiếu bức xạ tử ngoại [128].
Rahimpour và cộng sự [15] đã so sánh màng polyethersulfone (PES) bẫy TiO2 và màng PES phủ TiO2 khi có và khi khơng có bức xạ UV trong q trình tách lọc váng sữa. Độ thấm nước và năng suất lọc sữa của màng bẫy TiO2 thấp hơn so với màng PES khơng biến tính. Tuy nhiên, độ duy trì năng suất lọc trong thời gian dài đã được nâng lên rõ rệt với màng biến tính. Việc chiếu bức xạ UV có thể nâng cao hơn nữa hiệu năng và các tính chất chống tắc cho màng, màng phủ TiO2 chiếu UV có năng suất lọc và khả năng chống tắc cao hơn so với màng bẫy TiO2.
Như vậy, phủ lớp hạt TiO2 kích thước nanomet trên bề mặt màng là một phương pháp tiên tiến hơn so với bẫy các hạt TiO2 trong màng. Rahimpour [15] cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nhúng màng vào huyền phù TiO2 nồng độ 0,03 % wt trong 15, 30 và 60 phút. Kết quả cho thấy thời gian nhúng 15 phút cho hiệu năng tốt nhất, việc kéo dài thời gian nhúng sẽ gây ra sự bít lỗ màng. Các tác giả cho rằng màng với các hạt TiO2 trên bề mặt khi được chiếu UV tăng mạnh tính ưa nước, do đó, có sự hấp phụ cạnh tranh giữa các phân tử nước và các phân tử chất hữu cơ, dẫn đến nâng cao khả năng loại bỏ chất ô nhiễm trên bề mặt màng. Kết quả cho thấy màng bẫy TiO2 cho độ thấm nước và năng suất lọc sữa thấp hơn so với màng ban đầu. Tuy nhiên, khả năng chống tắc lại được tăng lên đáng kể, đặc biệt là khi được kích thích dưới bức xạ tử ngoại, nhưng thấp hơn so với màng phủ lớp hạt TiO2 có chiếu bức xạ. Mặt khác, khi phủ lớp hạt TiO2 lên bề mặt màng thì bề mặt sẽ không bị ảnh hưởng bởi bức xạ, lớp TiO2 chỉ tác động và phân hủy chất ơ nhiễm tiếp xúc với nó, chỉ phía tiếp xúc với ánh sáng mới có hiệu ứng quang xúc tác.
Với màng TFC-PA, các hạt TiO2 kích thước nanomet trên bề mặt màng cũng có thể tăng cường khả năng chống tắc cho màng. Kim và cộng sự [107] đã thực hiện những nghiên cứu đầu tiên trong lĩnh vực này trên màng TFC-PA. Các hạt TiO2 kích thước nanomet (20 nm) được cố định bằng cách tự ráp với các nhóm chức trên bề mặt màng. Phổ quang điện tử X-ray (EDX) chứng tỏ định lượng rằng các hạt TiO2 kích thước nanomet có khả năng tự ráp chặt chẽ qua một liên kết đủ mạnh với bề mặt màng, các hạt này vẫn có thể tồn tại được qua các giai đoạn rửa màng, cũng như các điều kiện vận hành màng NF.
Sự tự ráp của các hạt TiO2 kích thước nanomet lên bề mặt màng thường được thực hiện bằng cách nhúng màng nền vào dung dịch keo TiO2 [94]. Nồng độ dung dịch keo TiO2 trong nước có thể thay đổi từ 0,01 đến 1,00 % wt, thời gian ngâm chìm màng nền trong huyền phù có thể từ 1 phút đến 1 tuần [94].
Hình 1.15. Cơ chế tự ráp của hạt TiO2 trên bề mặt màng TFC-PA [69,107]
Li và cộng sự [69] cũng đã chế tạo thành công các màng tổ hợp tự ráp giữa các hạt TiO2 kích thước nanomet và nhóm acid carboxylic trên bề mặt của màng TFC-PA. Thông thường, cơ chế tự ráp của TiO2 trên bề mặt màng có thể như sau: khả năng thứ nhất là các hạt TiO2 sẽ tương tác với hai nguyên tử oxy của nhóm carboxylat bởi liên kết với cation Ti4+ (1.15 a); khả năng thứ hai có thể là tạo liên kết hidro giữa nhóm carbonyl trên bề mặt và nhóm hydroxyl của TiO2 (1.15 b) [69,107]. Cơ chế tự ráp được thể hiện trên hình 1.15.
Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn nhất với màng phủ TiO2 là sự kết tập của các hạt nano, đặc biệt là khi nồng độ huyền phù TiO2 cao được sử dụng để tạo lớp phủ trên bề mặt màng. Điều này là do các hạt nano bị kết tụ trên bề mặt màng [55]. Việc kết tụ này tạo ra các khuyết tật bên trong vật liệu, làm suy giảm tính chất của polyme nền, đồng thời, các tính chất ưu việt của TiO2 khơng thể hiện được do diện tích bề mặt tương tác với nền suy giảm [55]. Do có sự khuếch tán cao, các hạt kích thước nanomet chỉ tồn tại riêng rẽ trong một thời gian ngắn, và sẽ kết tập nhanh chóng, hình thành các cụm vón, ảnh hưởng đến đặc tính tách lọc của màng [55]. Để khắc phục, có thể sử dụng thiết bị rung siêu âm để phân tán đều các hạt TiO2 trong huyền phù. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ hiệu quả khi nồng độ TiO2 cao.