Trong các phương pháp biến tính màng lọc, kỹ thuật trùng hợp ghép bề mặt là một trong các phương pháp đang được quan tâm nghiên cứu, và là một kỹ thuật rất hữu ích để chế tạo màng lọc có mức độ tắc nghẽn thấp, dùng để tách lọc các chất hữu cơ hoặc vô cơ trong nước [39,49]. Quá trình trùng hợp ghép là quá trình mà trong đó, mạch
polyme ghép được hình thành dựa trên phản ứng trùng hợp từ monome/ polyme ban đầu với bề mặt vật liệu nền [31].
Kỹ thuật trùng hợp ghép có thể làm thay đổi tính chất hóa học bề mặt màng bằng liên kết hóa học giữa lớp ghép và bề mặt, đồng thời, làm cho bề mặt màng trở nên trơn nhẵn hơn [132].
Về nguyên tắc, phương pháp trùng hợp ghép có khả năng đưa vào bề mặt màng các nhóm chức ưa hoặc kỵ nước. Đối với các polyme kỵ nước, kỹ thuật trùng hợp ghép có thể làm tăng tính ưa nước cho bề mặt vật liệu bằng cách đưa vào các nhóm chức có tính chất ưa nước (nhóm hydroxyl, carboxylic, amin…). Trong một số trường hợp đặc biệt, tính kỵ nước của bề mặt lại cần được tăng cường, điều này có thể thực hiện bằng cách đưa vào bề mặt màng các nhóm chức có tính chất kỵ nước (nhóm CH3-, =CH-, - CH2-...) [90].
Hình 1.9. Cơ chế dự đốn q trình trùng hợp ghép tác nhân ghép M lên bề mặt màng TFC-PA
Hình 1.9 thể hiện cơ chế dự đốn q trình trùng hợp tác nhân ghép M lên trên bề mặt màng TFC-PA. Dưới tác động khơi mào của tia bức xạ tử ngoại (UV) hoặc hệ oxy hóa khử (redox), nguyên tử H trên bề mặt màng tách ra tạo thành các gốc tự do, tại đó sẽ xảy ra phản ứng trùng hợp ghép giữa bề mặt và tác nhân trùng hợp ghép. Bằng cách thay đổi các điều kiện tiến hành trùng hợp ghép, từ màng nền ban đầu có thể chế tạo được màng có các tính chất bề mặt khác nhau, và do đó, có tính chất tách khác nhau. Quan trọng nhất, kỹ thuật này có thể tạo được lớp polyme ghép ngay trên bề mặt mà khơng làm ảnh hưởng tới các tính chất bên trong (bulk property) của vật liệu màng nền. Các cơng trình nghiên cứu cho thấy, màng sau khi biến tính bề mặt bằng kỹ thuật trùng hợp ghép có khả năng chống tắc tốt hơn so với màng nền ban đầu [8,9,10,13,38,50,68,84].
1.4.1.1. Trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại (UV)
Cho đến nay, việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc polyme bằng phương pháp trùng hợp ghép là một vấn đề đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh vực chế tạo màng, do những ưu thế đặc biệt của phương pháp này. Trong số các kỹ thuật biến tính, phương pháp trùng hợp ghép bề mặt màng dưới bức xạ UV, hay còn gọi là kỹ thuật trùng hợp ghép quang hóa, là một phương pháp tỏ ra khá hiệu quả trong việc biến tính bề mặt màng lọc polyme nói chung.
Ưu điểm của kỹ thuật trùng hợp ghép quang hóa bề mặt là phương pháp này có thể thực hiện được ở điều kiện phản ứng êm dịu và nhiệt độ thấp, không ảnh hưởng đến cấu trúc bên trong của vật liệu polyme, và là một kỹ thuật tương đối đơn giản, chi phí thấp, có thể kết nối dễ dàng vào cơng đoạn cuối của q trình chế tạo màng. Ngồi ra, mức độ ghép và tính chất của bề mặt màng có thể dễ dàng được kiểm sốt bằng cách thay đổi các điều kiện tiến hành trùng hợp [91,117].
Trùng hợp ghép quang hóa dùng tia UV có thể được tiến hành theo nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào từng loại vật liệu nền, loại monome và mục đích sử dụng màng
sau biến tính. Cho đến nay, trùng hợp ghép quang hóa dùng tia UV đã được khảo sát trong nhiều nghiên cứu [18,51,67,75,113]. Bảng 1.2 trình bày tóm tắt một số kết quả nghiên cứu phương pháp trùng hợp ghép quang hóa, sử dụng một số tác nhân khác nhau để biến tính bề mặt một số loại màng polyme, như màng polyethersulfone (PES), polysulfone (PS), polyacrylonitrile (PAN), polyethylen (PE) và màng TFC-PA.
Bảng 1.2. Một số nghiên cứu trùng hợp ghép quang hóa biến tính bề mặt màng
Màng nền
Monome/ polyme Tính chất của màng sau biến tính
PES Poly (ethylen glycol) methacrylate (PEGMA)
Khi lọc dung dịch BSA, màng biến tính cho thấy khả năng chống tắc cao hơn so với màng ban đầu (mức độ tắc màng giảm từ 75 % đối với màng nền, còn khoảng 40 % với màng biến tính sau 2,5 giờ lọc) do bề mặt màng trở nên trơn nhẵn hơn, và xuất hiện nhóm chức carbonyl ưa nước, mang điện tích âm, cùng điện tích với protein BSA. Nồng độ polyme ghép 40 g/L, thời gian trùng hợp ghép quang hóa từ 1,5 – 3,0 phút là một trong các điều kiện thích hợp để biến tính bề mặt màng [56]. PS, PES 2-hydroxyl ethyl methacrylate (HEMA)
Năng suất tách lọc với dung dịch BSA của màng biến tính tăng đáng kể (20 – 27 %) so với màng ban đầu, trong khi độ lưu giữ BSA được duy trì tương đương màng nền. Lượng BSA hấp phụ trên bề mặt màng trùng hợp ghép HEMA thấp hơn 43
% và 28 % so với màng ban đầu khi lọc các dung dịch BSA nồng độ 1 và 2 mg/L [117]. PES 10 N-vinyl-2-pyrrolidon (NVP)
Khi lọc dung dịch NOM, màng sau biến tính có lớp bề mặt trở nên trơn nhẵn hơn, khả năng chống tắc được cải thiện rõ rệt [77].
PAN Acid acrylic (AA), 2- hydroxyethyl
methacrylat
(HEMA), Poly (ethylen glycol) methacrylate (PEGMA)
Khi lọc dung dịch BSA, tương tác bề mặt giữa các phân tử protein với màng suy giảm bởi lớp polyme trùng hợp ghép ở trên bề mặt, mức độ hấp phụ và sự tắc màng đều giảm rõ rệt [81].
PE Poly (dimethylsi- loxane), poly (ethylen glycol) PEG
Tính ưa nước, khơng mang điện tích và trơn nhẵn của bề mặt màng sau biến tính làm giảm sự bám phủ của vi sinh vật Pseudomonas aeruginosa,
giảm tắc màng sinh học trên bề mặt màng [80]. TFC-
PA
Acrylamide N-isopropyl Xuất hiện các nhóm chức mới trên bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép. Bề mặt màng trở nên ưa nước và trơn nhẵn hơn, màng có độ lưu giữ muối cao hơn so với màng nền ban đầu [100].
Dựa trên các kết quả nghiên cứu, nhận thấy rằng phương pháp trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng lọc có khả năng nâng cao đáng kể khả năng chống tắc cho màng, do phương pháp này có thể đưa vào bề mặt màng các nhóm chức ưa nước, và làm giảm độ thô nhám cho bề mặt màng.
Wagner cùng cộng sự [45] đã tiến hành trùng hợp ghép polyme poly (ethylen glycol) diglycidyl ether (PEGDE) lên trên bề mặt màng TFC-PA, và thấy rằng các màng
sau biến tính đều nâng cao được khả năng chống tắc, với độ lưu giữ tăng nhẹ (0,3 %), nhưng năng suất lọc lại bị giảm 31 % khi lọc khử mặn dung dịch 2000 mg/L NaCl.
Về phương thức tiến hành, có hai kỹ thuật được sử dụng là kỹ thuật ngâm chìm (immersion method), trong đó, màng được chiếu bức xạ tử ngoại khi ngâm trong dung dịch monome/ polyme, hoặc kỹ thuật nhúng (dip method), trong đó, màng được nhúng vào dung dịch monome/ polyme, sau đó lấy ra khỏi dung dịch và được chiếu bức xạ tử ngoại [14,42]. Khi so sánh các phương thức ngâm chìm và phương thức nhúng, người ta thấy rằng kỹ thuật ngâm chìm cần lượng monome lớn hơn, và có thể thích ứng kém hơn với q trình lọc liên tục ở quy mô công nghiệp [42]. Với phương thức nhúng, cùng loại màng nền, cùng nồng độ monome và thời gian chiếu tia bức xạ, mức độ biến tính bề mặt có thể cao hơn hai hoặc ba lần so với phương thức ngâm chìm [14].
Khi biến tính màng PES 50 kDa với dung dịch NVP, sử dụng phương pháp ngâm chìm và phương pháp nhúng trong cùng điều kiện, để đạt cùng một đặc tính tách, màng sử dụng phương pháp nhúng chỉ cần thời gian trùng hợp là 30 giây, trong khi đó, màng sử dụng phương pháp ngâm chìm cần thời gian trùng hợp là 300 giây [42]. Béquet cùng cộng sự [106] cũng đã nghiên cứu biến tính màng polysulfone bằng phương pháp nhúng để thực hiện quá trình trùng hợp ghép, và thấy kết quả tương tự.
Tuy nhiên, trong phương thức nhúng, các tia bức xạ tiếp xúc trực tiếp với bề mặt màng khi thực hiện phản ứng trùng hợp, nên phải địi hỏi kỹ thuật tinh vi để có thể giảm thiểu tối đa những ảnh hưởng của tia bức xạ lên bề mặt màng. Mặt khác, để đảm bảo quá trình trùng hợp ghép được thực hiện một cách tốt nhất, cần thực hiện trong môi trường khí trơ để giảm thiểu ảnh hưởng của nguyên tử oxy sinh ra dưới bức xạ tử ngoại lên quá trình trùng hợp ghép [42]. Đây cũng chính là trở ngại khi áp dụng phương thức nhúng. Đối với các màng trùng hợp ghép bề mặt theo phương thức ngâm chìm, lượng monome/ polyme có thể hấp thụ đến 88 % năng lượng bức xạ, bề mặt màng lại không bị ảnh hưởng trực tiếp bởi tia bức xạ nên quá trình xảy ra êm dịu hơn và lớp polyme ghép hình thành dễ được kiểm sốt hơn [42].
Thơng thường, phương pháp trùng hợp ghép quang hóa có thể diễn ra khơng như mong muốn nếu q trình khơng được thực hiện trong các điều kiện thích hợp, do quá trình trùng hợp ghép thường kèm theo sự tự trùng hợp tạo các homopolyme, tạo nhánh và/ hoặc liên kết chéo giữa các chuỗi ghép, thậm chí có thể làm hỏng lớp nền. Việc tạo thành các homopolyme và các liên kết chéo của vật liệu nền ở mức độ cao sẽ đi ngược lại với mục tiêu biến tính bề mặt màng ban đầu, và đơi khi gây bất lợi cho các ứng dụng về sau [53]. Do đó, các điều kiện tiến hành q trình trùng hợp ghép như năng lượng tia bức xạ tử ngoại, thời gian trùng hợp, loại monome/ polyme, nồng độ dung dịch ghép, cũng như phương thức tiến hành q trình… cần được lựa chọn và kiểm sốt tốt.
Khía cạnh hấp dẫn của phương pháp trùng hợp ghép quang hóa là có thể dễ dàng tạo được và kiểm soát mạch ghép với mật độ và sự định vị chính xác trên bề mặt màng. Ngồi ra, liên kết cộng hóa trị của mạch ghép với bề mặt màng đảm bảo sự ổn định hóa học của lớp ghép đưa vào. Những ưu thế này khiến cho phương pháp trùng hợp ghép biến tính bề mặt màng thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực này [117].
1.4.1.2. Trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử
Phản ứng oxy hóa khử (redox) là phản ứng mà trong đó, các nguyên tử có số oxy hóa (trạng thái oxy hóa) thay đổi. Q trình trùng hợp ghép bề mặt được khơi mào bởi phản ứng oxy hóa khử tạo thành các gốc tự do có hoạt tính cao trên bề mặt màng. Trong bước phát triển mạch, các gốc tự do sẽ phản ứng với các monome tạo lớp polyme ghép vào bề mặt màng, hoặc với các đơn vị monome khác, kéo dài chuỗi ghép. Bước ngắt mạch xảy ra khi màng được chuyển vào môi trường nước để tắt các gốc tự do. Các hệ oxy hóa khử có thể sử dụng là ozone, benzol peroxide, K2S2O8/Na2S2O5, và di-(2- phenoxy ethyl) peroxy dicarbonate [82].
Việc sử dụng hỗn hợp các chất oxy hóa khử là phương pháp hiệu quả để tạo các gốc tự do dưới điều kiện phản ứng êm dịu. Một trong những ưu điểm của phương pháp này là có thể sử dụng để trùng hợp ghép monome trong dung dịch nước ở nhiệt độ phịng, mà khơng cần phải loại bỏ oxy. Hệ oxy hóa khử thường được sử dụng là K2S2O8/ Na2S2O5 [99]. Các gốc tự do được tạo thành bằng phản ứng oxy hóa khử giữa tetraoxodisulfat và hexaoxodisulfat theo phương trình:
S2O52- + S2O82- SO42- + SO4-+ S2O52-
Các gốc SO4- sẽ tạo gốc tự do trên bề mặt màng và phản ứng với vinyl monome M để tạo gốc M trùng hợp ghép trên bề mặt màng. Với màng polyamid TFC-PA, quá trình xảy ra như sau:
SO4- + Rpolyme-NH → HSO4- + Rpolyme-N SO4- + M-H M + HSO4-
M + Rpolyme-N polyme ghép trên bề mặt màng.
Cho đến nay, phương pháp trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử cũng đã được khảo sát trong một số nghiên cứu khác nhau [11,63,92,99,116]. Bảng 1.3 trình bày tóm tắt một số kết quả nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc TFC-PA bằng phương pháp trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử, sử dụng một số tác nhân khác nhau.
Bảng 1.3. Một số nghiên cứu trùng hợp ghép khơi mào oxh-kh biến tính bề mặt màng
Màng nền
Monome/ polyme trùng hợp ghép
Tính chất của màng sau biến tính
TFC- PA
Sử dụng hệ K2S2O8 và K2S2O5 với acid methacrylic và poly (ethylen glycol) methacrylate
Kết quả chỉ ra rằng bề mặt màng trở nên ưa nước hơn khi nồng độ tác nhân trùng hợp ghép cao hơn hoặc khi thời gian phản ứng kéo dài, khả năng làm sạch màng dễ dàng hơn [99].
TFC- PA
Sử dụng hệ K2S2O8/ K2S2O5 với acid acrylic
Màng sau khi biến tính bề mặt được sử dụng để xử lý dòng thải nhuộm, làm ngọt nước lợ mà không qua giai đoạn tiền xử lý hóa chất. Thí nghiệm kiểm tra các màng biến tính và khơng biến tính trong 30 ngày cho thấy bề mặt màng biến tính có khả năng chống tắc tốt hơn (với màng khơng biến tính, năng suất lọc giảm từ 41,65 xuống 19,21 L/m2.h, trong khi với màng biến tính bề mặt, năng suất lọc giảm từ 46,75 xuống 31,62 L/m2.h) [11].
TFC- PA
Sử dụng hệ K2S2O8/ K2S2O5 với acid acrylic, acid methacrylic, poly (ethylen glycol) methacrylate
Cấu trúc của lớp polyme ghép lên bề mặt của màng không thay đổi đáng kể, ảnh TEM bề mặt cho thấy đã có một lớp ghép mỏng được hình thành trên bề mặt hoạt động của màng [116].
TFC- PA
Sử dụng hệ K2S2O8/ NaHSO3 với poly (4-(2-suldo ethyl)-1- (4-vinyl benzyl) pyridinium betaine)
Màng sau biến tính có thể tăng 20 % độ thấm nước, khả năng chống tắc cũng được gia tăng [63].
TFC- PA
Sử dụng hệ oxy hóa khử K2S2O8/K2S2O5 với monome acid acrylic
Giảm độ thấm nước từ 35,6 xuống 27,0 %, nhưng tăng độ lưu giữ từ 97,5 đến 98,8 % và khả năng chống tắc cho màng từ 40 đến hơn 80 % khi lọc dung dịch BSA [92].
Nói chung, việc biến tính bề mặt màng bằng phương pháp trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử có khả năng nâng cao đặc tính tách lọc của màng, q trình trùng hợp
ghép có thể thực hiện ở nhiệt độ phịng và khơng u cầu bất kỳ thiết bị bổ sung nào, do đó, có thể tiến hành tại chỗ (in situ), bên trong các module màng thương mại và có thể áp dụng để biến tính bề mặt cả cuộn màng thương mại [99].
1.4.1.3. Trùng hợp ghép khơi mào plasma
Plasma là trạng thái thứ tư của vật chất (hình 1.10), là tập hợp các khí bị ion hóa, trong đó bao gồm các tiểu phần mang điện tích như ion, electron, các gốc tự do, và các hạt trung hòa [89]. Về tổng thể, plasma là một hệ trung hịa điện, sự có mặt của các phần tử mang điện làm plasma có khả năng dẫn điện. Plasma được tạo ra khi chất khí được ion hóa [115].
Hình 1.10. Các trạng thái tồn tại của vật chất [89]
Trùng hợp ghép khơi mào plasma là một trong các phương pháp hiệu quả khi xử lý bề mặt màng lọc [30,72]. Kỹ thuật này sử dụng plasma để kích thích bề mặt màng nhằm tạo ra các gốc tự do như oxide hoặc hydroxide, sau đó, có thể thực hiện phản ứng trùng hợp với monome/ polyme tại các vị trí gốc tự do đó, cơ chế của q trình được thể hiện trên hình 1.11 [30]. Trong đó, trùng hợp ghép trong dung dịch có thể làm giảm
mạnh kích thước lỗ màng, ngược lại, trùng hợp ghép trong pha hơi có thể tạo lớp ghép có cấu trúc kiểu bàn chải, bề mặt màng sẽ trở nên ưa nước hơn [90].
Khi màng được kích thích plasma và được tiếp xúc với oxy hay khơng khí, các