(i) tiờm và truyền lỗ trống (ii) tiờm và truyền điện tử (iii) dũng rũ điện tử
(iv) dũng rũ lỗ trống
(v) sự kết hợp điện tử và lỗ trống sinh ra exciton singlet (vi) sự kết hợp điện tử và lỗ trống sinh ra exciton triplet (vii) truyền nội hệ từ singlet sang triplet
(viii) hủy triplet - triplet tạo thành trạng thỏi singlet
(ix) phõn hủy khụng bức xạ của trạng thỏi singlet do bẫy dập tắt (x) bức xạ của trạng thỏi singlet tạo ra ỏnh sỏng
(1) Quỏ trỡnh tiờm điện tớch
Cỏc lỗ trống và điện tử được tiờm vào từ anốt và catốt tương ứng quỏ trỡnh (i) và (ii) hỡnh 1.8. Với mục đớch làm giảm tối thiểu rào thế, cụng thoỏt của điện cực phải được chọn gần nhất cú thể với cỏc mức năng lượng của lớp hữu cơ được sử dụng (HOMO và LUMO). Cỏc điện cực ITO hoặc ZnO:Al (ZAO) thường được sử dụng như là điện cực anốt trong suốt cho phộp tiờm lỗ trống vào tổ hợp hữu cơ nhờ cụng thoỏt lớn của chỳng (khoảng 4,8 eV). Ngược lại, quỏ trỡnh tiờm điện tử cần kim loại cú cụng thoỏt thấp như Ca (2,9 eV), Ba (2,8 eV) và Mg (3,7 eV). Như vậy, hiệu suất lượng tử đạt cực đại nhận được khi đồng thời anốt và catốt tạo nờn tiếp xỳc ohmic với vật liệu hữu cơ (nghĩa là khụng cú rào thế ngăn cản việc tiờm điện tớch từ điện cực vào vật liệu hữu cơ) và độ linh động của cả hai loại hạt tải là như nhau [89]. Tuy nhiờn, trong thực tế rào thế tại giao diện giữa lớp hữu cơ/điện cực là luụn luụn tồn tại và độ linh động của hai loại hạt tải là như nhau trong bỏn dẫn hữu cơ là hiếm khi đạt được. Dũng rũ điện tử (iii) và lỗ trống (iv) (hỡnh 1.8) vẫn xảy ra khi khụng kịp kết hợp để tạo thành exciton. Vỡ vậy, độ linh động khỏc nhau của cả hai loại hạt tải sẽ ảnh hưởng mạnh đến quỏ trỡnh cõn bằng điện tớch và hiệu suất tỏi hợp.
(2) Quỏ trỡnh chuyển dời điện tớch
Cỏc điện tớch được tiờm vào từ cỏc điện cực sẽ dịch chuyển theo nguyờn tắc “nhảy cúc” từ phõn tử này đến phõn tử kia. Sự hiện diện của điện trường làm cho rào cản gõy bởi cơ chế “nhảy cúc” giảm nhưng vẫn luụn luụn bị tỏc động bởi xỏc suất nhảy. Nếu hai phần tử cú rào thế phõn biệt, thỡ điện tớch trong một phần tử cú thể chuyển sang phần tử kia bằng cỏch xuyờn hầm (tunnel) qua rào thế hoặc chuyển qua rào thế bằng trạng thỏi hoạt húa - quỏ trỡnh này được gọi là “nhảy cúc” (hopping) (hỡnh 1.9).
Mối liờn quan giữa độ linh động với điện trường phụ thuộc vào bản chất vật liệu. Mụ hỡnh Poole - Frenkel tương đối phự hợp với cỏc phộp đo thực nghiệm: μ(E) = μo exp(γE1/2
) (1.1)
Trong đú, E: điện trường; μo và γ: cỏc thụng số phụ thuộc tương ứng vào bản chất và nhiệt độ của vật liệu.
Hỡnh 1.9. (A) Nhảy cúc của cỏc điện tớch từ trạng thỏi định xứ này sang trạng thỏi định xứ khỏc khi nhận năng lượng kớch thớch đủ lớn để vượt qua được rào thế hoạt
húa EA; (B) Xuyờn hầm trực tiếp giữa hai trạng thỏi.
(3) Quỏ trỡnh tạo thành exciton
Sau khi tiờm cỏc điện tử và lỗ trống vào màng mỏng bỏn dẫn hữu cơ, cỏc polaron tự do sẽ được tạo thành với xỏc suất thống kờ, biến đổi thành cỏc cation và anion của singlet và triplet (theo thứ tự lần lượt ký hiệu là
S và
T ). Sau khi được tạo thành, cỏc trạng thỏi này sẽ chịu tỏc dụng của lực Culụng của chớnh bản thõn chỳng, chỳng sẽ liờn kết với nhau thành từng cặp, cho đến khi cả điện tử và lỗ trống được định xứ trong bỏn kớnh exciton (rc(T)) tương ứng với quỏ trỡnh (v) và (vi) hỡnh 1.8, bỏn kớnh này là hàm của nhiệt độ T. Bỏn kớnh này được xỏc định bởi phương trỡnh:
T k q
rc 2/4 B (1.2)
Trong đú: là hằng số điện mụi của màng mỏng hữu cơ; kBTlà năng lượng Boltzman; qlà điện tớch của điện tử;
Sau mỗi lần bị bắt giữ, cỏc cặp polaron liờn kết trung hũa hoặc trạng thỏi truyền điện tớch CT (charge transfer) sẽ được tạo thành.
(4) Quỏ trỡnh tỏi hợp và phỏt xạ
Quỏ trỡnh tỏi hợp của một cặp electron - lỗ trống (phõn hủy exciton) thường theo hai cỏch: tỏi hợp đơn singlet (hỡnh 1.8 (ix) và (x)) và tỏi hợp bội ba triplet (hỡnh
1.8 (xi)). Sự khỏc biệt chớnh giữa hai cỏch tỏi hợp này là singlet cú thể tỏi hợp bức xạ, trong khi đú triplet tỏi hợp khụng bức xạ.
Cỏc trạng thỏi triplet khụng bức xạ là do nguyờn tắc lọc lựa: quỏ trỡnh hồi phục đũi hỏi cỏc trạng thỏi spin cú thể ngược nhau nhưng khụng được vi phạm nguyờn lý loại trừ Pauli. Cỏc quỏ trỡnh hồi phục bức xạ của triplet cú thời gian quỏ lớn so với singlet, vỡ vậy quỏ trỡnh hồi phục khụng bức xạ của triplet là trội hơn. Sự tỏi hợp tạo ra cỏc trạng thỏi S và T hoàn toàn mang tớnh chất thống kờ. Tuy nhiờn, mỗi lần cỏc trạng thỏi CT được hỡnh thành chỳng sẽ tiếp tục định xứ, tạo thành cỏc exciton Frenkel singlet hoặc triplet. Cỏc nhỏnh biến đổi thành S và T và tỷ lệ quyết định hiệu suất điện phỏt quang của mụi trường huỳnh quang, và do sự bảo toàn spin chỉ cú sự dịch chuyển từ trạng thỏi singlet về trạng thỏi cơ bản mới phỏt xạ.
1.2.1.4. Cỏc đặc trưng cơ bản của OLED
Độ chúi (L) là cường độ huỳnh quang trờn một đơn vị diện tớch được chiếu theo
một hướng xỏc định (đơn vị candela trờn một vuụng, cd/m2
). Thụng thường, độ chúi được đo bằng một quang kế [41].
Hiệu suất của OLED được đặc trưng bởi hiệu suất huỳnh quang của nú (LE), hiệu
suất lượng tử (QE), và hiệu suất năng lượng (PE). Trong đú, LE và QE là quan trọng để đỏnh giỏ về vật liệu trong khi PE là quan trọng để đỏnh giỏ về linh kiện và thiết kế kỹ thuật.
Hiệu suất huỳnh quang (LE) của OLED được đo bằng candela trờn ampe (đơn vị
cd/A) và nhận được trờn cơ sở đo cường độ huỳnh quang (đơn vị candela, cd), hoặc độ chúi (L, đơn vị candela trờn một vuụng, cd/m2
) tại một mật độ dũng điện nhất định (J) theo phương trỡnh LE=L/J.
Hiệu suất lượng tử (QE) của OLED là tỷ số giữa số photon phỏt ra trờn số cặp điện tử
- lỗ trống được tiờm vào. Trong đú, cỏc photon phỏt ra khỏi linh kiện liờn quan đến hiệu suất lượng tử ngoại (EQE) cũn tất cả số photon hỡnh thành trong linh kiện đúng gúp vào hiệu suất lượng tử nội (IQE). EQE cú thể được xỏc định theo phương
trỡnh EQE 1 2 3, trong khi đú IQE cú thể được tớnh theo phương trỡnh
1 2
IQE
. Trong đú:
: là hệ số tiờm điện tớch kộp, phụ thuộc vào quỏ trỡnh tiờm điện tớch, đạt giỏ trị lớn nhất (γ=1) nếu đạt được sự cõn bằng giữa dũng tiờm điện tử và lỗ trống vào lớp phỏt quang, nghĩa là số điện tử bằng số lỗ trống được tiờm vào;
1
: là hiệu suất tạo thành cỏc exciton singlet từ cỏc polaron õm và dương; 2
: là số photon phỏt ra từ exciton singlet (thụng thường bằng 1); 3
: là tỷ số giữa ỏnh sỏng thoỏt ra khỏi bề mặt với ỏnh sỏng hỡnh thành trong khối;
Hiệu suất năng lượng (PE) của OLED (đơn vị lm/W) được xỏc định bằng thụng
lượng ỏnh sỏng phỏt ra (đơn vị lumen) trờn năng lượng linh kiện tiếp nhận vào theo phương trỡnh PE = π x LE/V, với V là điện thế ỏp vào và 1 cd = π lm.
1.2.1.5. Cỏc chuyển tiếp dị chất cấu trỳc nanụ trong linh kiện điện huỳnh quang lai (HLED - Hybrid Light Emiting Diode)
Cỏc điốt sử dụng vật liệu phỏt quang polymer cú ưu điểm vượt trội so với điốt vụ cơ là cụng nghệ chế tạo đơn giản (do sử dụng phương phỏp phủ trải hoặc in), cú thể chế tạo được linh kiện cú kớch thước lớn, nhỏ tuỳ ý, thậm chớ chế tạo ngay trờn đế dẻo. Tuy nhiờn, một số nhược điểm của vật liệu polymer phỏt quang vẫn cũn tồn tại như là:
- Độ bền kộm hơn cỏc vật liệu vụ cơ, do cấu trỳc của chỳng khụng hoàn hảo như vật liệu vụ cơ (đơn tinh thể Si hay GaP), chỳng thường cú nhiều khuyết tật là những tõm bắt điện tử và lỗ trống, dễ bị oxy húa, là nguyờn nhõn chớnh làm cho hiệu suất phỏt quang thấp, tuổi thọ ngắn hơn cỏc thiết bị được chế tạo bằng vật liệu vụ cơ.
- Độ linh động hạt tải kộm nờn rất khú để tạo ra được sự cõn bằng của dũng tiờm điện tử và dũng tiờm lỗ trống. Điều này dẫn đến hiệu suất khụng cao của cỏc linh kiện sử dụng màng polymer thuần nhất.
Cỏc nhược điểm của linh kiện phỏt quang hữu cơ thuần nhất đang dần được khắc phục bằng cỏch kết hợp cỏc polymer phỏt quang với cỏc nanụ tinh thể vụ cơ nhằm kết hợp ưu thế tớnh chất cơ - lý của hạt nanụ tinh thể vụ cơ với khả năng hoà tan lớn trong cỏc dung mụi hữu cơ, chế tạo màng dễ dàng bằng phương phỏp quay phủ ly tõm, phủ trải,... của polymer để tạo thành vật liệu lai hữu cơ - vụ vơ cấu trỳc nanụ (gọi tắt là vật liệu lai nanụ). Cú nhiều phương phỏp chế tạo vật liệu lai nanụ phụ thuộc vào mục đớch tổng hợp cũng như tớnh chất của cỏc thành phần. Tuy nhiờn, việc tạo ra những vật liệu lai như vậy là một cụng việc hết sức khú khăn đối với cỏc nhà khoa học vật liệu và những thỏch thức chủ yếu là từ việc tối ưu húa cỏc điều kiện tổng hợp nhằm đạt tới sự kết hợp tốt nhất cỏc tớnh chất [74].
a/ Chuyển tiếp dị chất lớp kộp trong HLED