Ngoài cỏc vật liệu điện cực anốt điển hỡnh trờn được sử dụng chủ yếu trong thương mại, rất nhiều cỏc hợp chất khỏc đó và đang được quan tõm nghiờn cứu. Bảng 1.3 liệt kờ một số vật liệu điện cực õm cựng với dung lượng và thế làm việc của nú.
Bảng 1.3. Cỏc đặc tớnh của một số vật liệu điện cực õm.
Vật liệu Điện thế (V/Li)
Dung lượng lý thuyết (mAh/g)
Dũng điện Dung lượng thuận nghịch (mAh/g) Tài liệu T.khảo Than cốc 0-1,0 372 - 200 [59] Graphit tổng hợp 0-1,0 372 - 250 [59] Li1,23C6 (ống nanụ) 0-1,0 372 - 460 [17] Sn:BPO4; Sn:CaSiO3 0,01-1,2 700 C/10 500 [1] Si (sợi nanụ) 0-0,5 4200 C/5 3500 [23] Si-Al (hợp kim) 0-1,4 3200 C/20 2250 [25] FeSi6:C 0-1,5 - 800 [56] (3) Vật liệu điện ly
Cỏc nguồn điện liti và nguồn điện ion Li+
khụng thể sử dụng chất điện ly chứa nước vỡ lý do: (i) Kim loại liti phản ứng mónh liệt với H2O, bựng chỏy và tỏa nhiệt mạnh khi gặp nước, nờn chỉ cú thể hoạt động trong dung mụi khụng nước. (ii) Đối với cỏc nguồn điện ion Li+
trờn cơ sở vật liệu catụt LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) đều cú điện thế làm việc ≥ 3 V, lớn hơn điện thế phõn hủy của H2O (≈ 1,23 V). Cú bốn loại vật liệu điện ly thường được dựng cho cỏc loại pin liti ion, đú là: vật liệu điện ly dạng lỏng, vật liệu điện ly dạng gel, vật liệu điện ly dạng polymer, vật liệu điện ly dạng gốm [21].
Vật liệu điện ly dạng lỏng: bao gồm cỏc muối chứa ion Li+
(LiPF6, LiClO4,…) được hũa tan vào cỏc dung mụi hữu cơ cú gốc carbonate (EC,
EMC). Để ngăn cỏch giữa hai điện cực và thấm ướt dung dịch điện ly trong cỏc pin ion liti, vật liệu cỏch điện thường dựng là những màng xốp mỏng cú kớch thước cỏc lỗ xốp nhỏ hơn 1 m, độ dày từ 10 đến 30 m được chế tạo từ vật liệu “polyolefin” bởi vỡ loại vật liệu này cú cỏc tớnh chất cơ học rất tốt, độ ổn định húa học tốt và giỏ cả chấp nhận được.
Vật liệu điện ly dạng gel: là hệ điện ly được tạo ra bằng cỏch hũa tan muối và dung mụi trong polymer với khối lượng phõn tử lớn tạo thành gel.
Vật liệu điện ly dạng polymer: là hệ điện ly dạng rắn với pha dẫn ion được hỡnh thành thụng qua sự hũa tan muối liti trong vật liệu polymer cú khối lượng phõn tử lớn.
Vật liệu điện ly dạng gốm: là vật liệu vụ cơ ở trạng thỏi rắn cú khả năng dẫn ion liti.
Mỗi loại vật liệu điện ly cú cỏc ưu điểm khỏc nhau, núi chung, chỳng phải cú khả năng dẫn ion Li+
tốt, độ dẫn điện tử thấp, độ ổn định cao, ớt chịu ảnh hưởng của mụi trường như độ ẩm, hơi nước, khụng khớ, ...
a/ Muối dẫn chứa ion Li+
: là thành phần quan trọng quyết định đến độ dẫn
điện của hệ điện ly. Để sử dụng trong pin ion liti thỡ cỏc muối dẫn chứa ion Li+
cần phải đạt một số yờu cầu đặc biệt, đú là cú độ dẫn ion Li+
tốt, bền trong quỏ trỡnh điện húa (đặc biệt là bền khử đối với kim loại Li), bền nhiệt và ớt bị ụ nhiễm. Để đạt
độ dẫn điện mong muốn (≥10-3 Ω-1
cm-1), cỏc muối dẫn phải tan tốt trong dung mụi hữu cơ vốn cú hằng số điện mụi thấp, độ nhớt cao. Trong cỏc dung dịch điện ly lỏng, gel và polymer, muối hay dựng nhất đều là cỏc muối phức đặc biệt như: LiPF6, LiAsF6,LiSbF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3.
b/ Dung mụi: Cỏc dung mụi thớch hợp cho pin ion liti trước hết phải là dung
mụi cú cực, khụng phõn ly proton, nhưng lại phải cú thụng số húa lý giống như nước, đú là cú moment lưỡng cực cao, cú hằng số điện mụi lớn và cú độ nhớt nhỏ cũng như khối lượng riờng thấp. Cỏc thụng số này quan trọng vỡ liờn quan đến khả năng tan được của cỏc muối dẫn và nhờ vậy cải thiện được độ dẫn của dung mụi hữu cơ vốn rất kộm. Ngoài ra cỏc dung mụi này phải làm việc bền thời gian, khụng phản ứng với vật liệu điện cực (Li và cỏc vật liệu khỏc), khụng được làm giảm độ linh động của ion Li+. Cỏc dung mụi đó được khảo sỏt và cú ý nghĩa thực tế bao gồm: Propylen Cacbonat (PC), Ethylen Cacbonat (EC), Diethyl Carbonate (DEC), Ethyl Methyl Carbonate (EMC),… Để tăng khả năng dẫn ion liti, dung dịch điện ly cú thể sử dụng hỗn hợp gồm cỏc dung mụi hữu cơ pha trộn theo một tỉ lệ thớch hợp. Chẳng hạn, LiPF6 với nồng độ 1M hũa tan trong dung mụi EC:MA theo tỉ lệ 1:1 sẽ tạo thành dung dịch cú độ dẫn ion Li+
rất cao (> 10-3 S/cm).
c/ Chất điện ly polymer: Ưu điểm của hệ điện ly polymer là cú thể tạo thành màng điện ly mỏng với độ dầy 25 ữ 100 àm. Những màng này vừa cú tớnh dẫn ion song lại cỏch điện tử nờn cú thể đồng thời thay thế lỏ cỏch truyền thống trong pin sử dụng chất điện ly lỏng [20, 21, 50, 117]. Điều này cho phộp cải thiện đỏng kể nội trở của pin. Cỏc hệ polymer khung được chỳ ý nhiều nhất là: Polyethylenoxit (PEO), Polypropylenoxit (PPO), Polyacrylonitrile (PAN), Polymerthylmethacrylat (PMMA), Polyvinylidene floride (PVDF), ...
1.3.4. Vật liệu nanụ cho pin ion liti
Húa học của vật liệu nanụ là rất quan trọng cho cỏc nghiờn cứu trong tương lai của pin ion liti nạp lại, vớ dụ, điện cực dương nanụ LiFePO4 và hợp kim thiếc- carbon cấu trỳc nanụ [60, 76, 78, 94]. Cỏc thế hệ tương lai của pin ion liti nạp lại, cú
là cỏc vật liệu điện cực và chất điện ly, sẽ là một trọng tõm nghiờn cứu trong những năm tới. Dưới đõy trỡnh bày cỏc ưu điểm và hạn chế của vật liệu cấu trỳc nanụ dựng cho pin ion liti.
Ưu điểm:
Chỳng cho phộp cỏc phản ứng điện cực cú thể xảy ra trong khi khụng thể diễn ra trong cựng vật liệu ở kớch thước micro một, vớ dụ: liti tiờm thoỏt thuận nghịch vào MnO2 mesoporous-b mà khụng phỏ hủy cỏc cấu trỳc rutil. Kớch thước giảm làm tăng đỏng kể tỷ lệ tớch/thoỏt liti, vỡ những khoảng cỏch
cho ion liti vận tải trong cỏc hạt được rỳt ngắn. Hệ số đặc trưng cho thời gian khuếch tỏn được cho bởi cụng thức t = L2/D, trong đú L là chiều dài khuếch tỏn và D là hệ số khuếch tỏn.
Electron vận tải trong cỏc hạt cũng được tăng cường bởi cỏc hạt cú kớch thước nanụ một, như được mụ tả cho cỏc ion liti.
Diện tớch bề mặt của vật liệu cao cho phộp diện tớch tiếp xỳc cao với cỏc chất điện phõn và do đú cho phộp một thụng lượng lithium-ion cao chuyển qua giao diện.
Đối với cỏc hạt rất nhỏ, cỏc thế húa học cho cỏc ion lithium và cỏc điện tử cú thể bị thay đổi, dẫn đến sự thay đổi của thế điện cực (nhiệt động lực học của phản ứng).
Nhược điểm:
Cỏc hạt nanụ cú thể khú khăn hơn để tổng hợp và kớch thước của chỳng cú thể
khú kiểm soỏt.
Diện tớch bề mặt chất điện ly/điện cực cao cú thể dẫn đến nhiều phản ứng phụ
hơn với chất điện ly, và tiếp xỳc liờn kết giữa cỏc hạt khú khăn hơn.
Mật độ của cỏc bột nanụ núi chung là ớt hơn đối với cựng một vật liệu hỡnh
thành từ cỏc hạt cú kớch thước micromet. Thể tớch của điện cực tăng đối với cựng một khối lượng của vật liệu dẫn đến sự giảm mật độ năng lượng theo thể tớch.
a/ Tại điện cực dương:
Sự xen vào của ion Liti xảy ra là do sự khử của cỏc thành phần điện phõn tại bề mặt điện cực. Phản ứng này được gọi là lớp chuyển tiếp rắn - điện phõn (lớp chuyển tiếp khụng gian) và cỏc phản ứng xảy ra từ cỏc chất điện phõn cú trạng thỏi nhiệt động ổn định. Quỏ trỡnh đú diễn ra liờn tục cho đến khi bề mặt điện cực được bao bọc hoàn toàn và độ dày lớp chuyển tiếp xuất hiện ớt nhất đủ để tạo ra hiệu ứng xuyờn hầm của cỏc điện tử. Cỏc điều kiện mà từ đú pin được tạo thành quyết định cỏc tớnh chất và độ dày của lớp chuyển tiếp, độ dày của lớp chuyển tiếp cú thể thay đổi (15 900 Å) trờn cựng một điện cực. Sự tạo thành lớp chuyển tiếp ổn định là
điều kiện quyết định tới phẩm chất của pin [32, 55]. Tớnh chất của lớp chuyển tiếp ảnh hưởng đến một số yếu tố quan trọng của pin như trong quỏ trỡnh sử dụng: độ an toàn, hiện tượng tự phúng, dung lượng pin và việc sử dụng pin ở nhiệt độ thấp cũng như nhiệt độ cao ...
b/ Tại điện cực õm:
Cả vật liệu õm cực và dung dịch điện phõn cũng đúng vai trũ quyết định tới quỏ trỡnh tạo thành lớp chuyển tiếp và cỏc tớnh chất húa học của chỳng. Cỏc phản ứng với cỏc thành phần khỏc nhau tại cỏc bề mặt điện cực là vụ cựng quan trọng trong việc tỡm hiểu rừ hơn về sự tạo thành lớp chuyển tiếp và khống chế cỏc tớnh chất của nú, đồng thời nõng cao phẩm chất của pin [9, 10, 12, 33, 63, 71, 91]. Nếu khụng cú lớp chuyển tiếp, sẽ rất nguy hiểm bởi cỏc phõn tử dung mụi cũng tham gia vào quỏ trỡnh điền kẽ và dẫn tới sự phỏ hủy cấu trỳc graphit (trúc vỏ, búc lớp...). Lớp chuyển tiếp cũng quyết định nhiệt độ hoạt húa trong pin, độ an toàn của pin trong quỏ trỡnh sử dụng và cỏc phẩm chất của pin.
Kết luận chương 1
1. Sự kết hợp giữa vật liệu hữu cơ và vụ cơ cấu trỳc nanụ được phõn chia thành hai dạng:
Nồng độ, hỡnh dạng, kớch thước, bản chất húa học, sự phõn bố, chiều dày màng... của cỏc hạt nanụ vụ cơ là cỏc yếu tố ảnh hưởng đến tớnh chất và hiệu suất của linh kiện quang điện tử.
2. Cỏc cỏch để nõng cao hiệu suất phỏt quang và tuổi thọ cho OLED:
– Thiết kế cỏc linh kiện đa lớp, ngoài lớp phỏt quang (EML) cũn cú cỏc lớp truyền lỗ trống (HTL) và lớp truyền điện tử (ETL).
– Sử dụng vật liệu lai nanụ kết hợp giữa cỏc polymer phỏt quang và cỏc nanụ tinh thể vụ cơ.
3. Việc sử dụng những hạt nanụ vụ cơ cú thể đúng vai trũ làm những tõm hoạt động quang - điện, tại mặt biờn tiếp giỏp giữa cỏc hạt nanụ vụ cơ với bỏn dẫn hữu cơ sẽ xảy ra sự phõn tỏch exciton hỡnh thành cỏc hạt tải điện tại đú, dẫn đến làm tăng hiệu suất chuyển húa của pin mặt trời lai nanụ.
4. Pin ion liti cú cấu tạo cơ bản bao gồm lớp vật liệu điện ly được kẹp giữa cỏc lớp vật liệu điện cực dương và điện cực õm tạo thành cỏc lớp chuyển tiếp dị chất. Cỏc phản ứng xảy ra tại cỏc bề mặt điện cực là vụ cựng quan trọng trong việc tỡm hiểu rừ hơn về sự tạo thành lớp chuyển tiếp và khống chế cỏc tớnh chất điện húa của nú nhằm nõng cao phẩm chất của pin.
Việc nghiờn cứu sõu hơn cỏc tớnh chất của cỏc loại chuyển tiếp dị chất cấu trỳc nanụ cho phộp nõng cao hiểu biết về nhúm vật liệu này. Qua đú cú thể cải tiến cụng nghệ chế tạo nhằm hoàn thiện cấu trỳc của vật liệu và linh kiện để nhận được cỏc tớnh chất mong muốn, nõng cao hiệu suất và hạ giỏ thành của linh kiện.
Chương 2.
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU CHỨA CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT CẤU TRÚC NANễ
2.1. Cụng nghệ chế tạo và cỏc kỹ thuật phõn tớch cấu trỳc, hỡnh thỏi học 2.1.1. Cụng nghệ chế tạo vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trỳc nanụ 2.1.1. Cụng nghệ chế tạo vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trỳc nanụ
Tựy thuộc vào cỏc mục đớch sử dụng, bản chất của biờn tiếp xỳc dị chất giữa cỏc thành phần hữu cơ và vụ cơ mà người ta lựa chọn cỏc phương phỏp húa học phự hợp để chế tạo vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất nanụ. Cỏc phương phỏp húa học chớnh để chế tạo vật liệu loại này được mụ tả trờn hỡnh 2.1 bao gồm:
a. Phương phỏp sol-gel (Phương phỏp A): tương ứng với hoỏ học mềm
truyền thống dựa trờn cỏc phương phỏp bao gồm húa học sol-gel thụng thường và cú sử dụng cỏc chất tiền tố cầu nối, đa chức đặc biệt và phương phỏp thủy nhiệt.
Phương phỏp A1: Bằng phương phỏp húa học sol-gel thụng thường, hệ mạng
lai vụ định hỡnh nhận được thụng qua quỏ trỡnh thuỷ phõn và ngưng tụ alkoxide kim loại biến tớnh hữu cơ. Dung mụi cú thể cú hoặc khụng chứa cỏc phõn tử hữu cơ đặc biệt, thành phần sinh học, hoặc cỏc polyme đa chức cú khả năng lưới hoỏ, bắt giữ cỏc thành phần vụ cơ thụng qua cỏc tương tỏc yếu (liờn kết yếu hydro, Van der Waals, tương tỏc π-π). Ưu điểm của phương phỏp này là khỏ đơn giản và rẻ tiền cho phộp chế tạo được cỏc vật liệu lai vụ định hỡnh. Những vật liệu này thường trong suốt, dễ định dạng tạo thành màng hoặc tạo mẫu khối. Nhược điểm của phương phỏp này là khú kiểm soỏt kớch thước của cỏc hạt phõn tỏn và khụng đồng nhất về thành phần hoỏ học.
Phương phỏp A2: Sử dụng cỏc chất tiền tố cầu nối chẳng hạn như
silsesquioxanes X3Si–R’–SiX3 (trong đú R’ là thành phần hữu cơ, X = Cl, Br, OR) để tạo thành vật liệu lai hữu cơ - vụ cơ phõn tử đồng nhất. Sự kết hợp giữa cỏc thành phần cầu nối hữu cơ của nhúm alkyl hoặc nhõn thơm và nhúm ure cho phộp tự sắp xếp tốt hơn thụng qua việc thiết lập mạng lưới liờn kết hydro mạnh và đúng gúi hiệu quả thụng qua cỏc tương tỏc π-π hoặc tương tỏc khụng ưa nước.
Hỡnh 2. 1. Cỏc phư ơng phỏp húa học chớnh chế tạo vật liệu lai nanụ [18]
.
Phương phỏp A3: Phương phỏp thủy nhiệt trong dung mụi cú cực (nước, formamide,...) với sự cú mặt của cỏc chất tạo khuụn hữu cơ như zeolite. Cỏc vật liệu này cú diện tớch bề mặt rất lớn (từ 1000 tới 4500 m2
g-1). Cỏc hệ mạng lai cơ kim (Metal Organic Framework - MOF) cũng rất cú triển vọng ứng dụng làm xỳc tỏc hoặc hấp thụ khớ tốt.
b. Phương phỏp phõn tỏn - lắp ghộp (Phương phỏp B): tương ứng với quỏ
trỡnh lắp ghộp (Phương phỏp B1) hoặc phõn tỏn (Phương phỏp B2) của cỏc khối
nanụ hoàn toàn xỏc định (Nano building blocks - NBB), những dạng này cú thể bảo toàn được trong sản phẩm cuối cựng. Đõy là phương phỏp thớch hợp để cú được sự xỏc định rừ ràng hơn của thành phần vụ cơ (cỏc đỏm, cỏc hạt nanụ hoặc cỏc cấu trỳc nanụ dạng lớp) cú khả năng xen vào cỏc thành phần hữu cơ. Cỏc NBB đú được bao phủ bởi những phối tử cú khả năng polyme hoỏ, hoặc nối qua vựng đệm hữu cơ, như những phõn tử telechelic, hoặc polyme hoặc cỏc dendrimer chức năng (hỡnh 2.1). Việc sử dụng loại vật liệu như vậy cú một số ưu điểm:
- Chỳng thể hiện khả năng phản ứng thấp đối với quỏ trỡnh thuỷ phõn hoặc trước sự tấn cụng của cỏc tỏc nhõn nucleophin hơn là cỏc alkoxide kim loại;
- Cỏc khối nanụ cú kớch thước nanụ và đơn phõn tỏn với cấu trỳc xỏc định và hoàn hảo, chỳng làm thuận lợi cho việc đặc tớnh hoỏ cỏc sản phẩm cuối.
c. Phương phỏp tổ hợp - gắn ghộp (Phương phỏp C): Tương ứng với cỏc
quỏ trỡnh tự lắp ghộp.
Phương phỏp C1: Khoảng 10 năm gần đõy, một phương phỏp mới đó được khỏm phỏ đú là chế tạo cỏc mạng vụ cơ hoặc vật liệu lai từ khuụn là chất hoạt động bề mặt hữu cơ (hỡnh 2.1, Phương phỏp C1). Phương phỏp này thành cụng ở chỗ là cho phộp cỏc nhà khoa học vật liệu cú thể điều chỉnh được cỏc bề mặt phõn cỏch vật liệu lai.
Phương phỏp C2: là phương phỏp tạo khuụn (với chất hoạt động bề mặt) cỏc
vật liệu lai xốp sử dụng cỏc chất tiền tố cầu nối silsesquioxanes. Vật liệu lai sẽ được kiểm soỏt tốt về độ xốp tạo ra cấu trỳc meso xốp và cú mức độ trật tự cao.
Phương phỏp C3: là quỏ trỡnh tự lắp ghộp của cỏc khối nanụ vào cỏc khuụn
mẫu hữu cơ nờn cú thể điều khiển được giai đoạn lắp ghộp.
d. Phương phỏp tớch hợp (Phương phỏp D): cho phộp điều khiển việc thiết kế và
sắp xếp cỏc vật liệu lai trong phạm vi từ 1 Å đến 500 Å. Gần đõy, cỏc phương phỏp đỳc khuụn micro đó và đang được phỏt triển, trong đú sử dụng cỏc hiện tượng phõn tỏch pha cú kiểm soỏt, nhỏ giọt nhũ tương húa, chất tạo khuụn keo húa,... dẫn đến