Chế tạo và khảo sỏt cấu trỳc vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2

2.2. Thực nghiệm chế tạo và khảo sỏt cấu trỳc của vật liệu chứa chuyển tiếp dị

2.2.3. Chế tạo và khảo sỏt cấu trỳc vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2

2.2.3.1. Chế tạo vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trỳc chuyển tiếp dị chất

khối

Phũng thớ nghiệm Vật lý tinh thể, Viện Vật liệu Nantes - IMN (CNRS, Phỏp). Ưu điểm lớn nhất của vật liệu này là dễ hoà tan trong cỏc dung mụi hữu cơ và quỏ trỡnh chế tạo thành màng mỏng từ dung dịch khụng cần xử lý nhiệt. Ngoài ra, MEH-PPV cú bước súng ỏnh sỏng phỏt ra là (em = 590 nm) nằm trong vựng độ nhạy mắt người. Do đú chỳng cú khả năng ứng dụng tốt trong cỏc thiết bị hiển thị OLED.

Quy trỡnh chế tạo vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trỳc chuyển tiếp dị chất khối

Bột MEH-PPV được hũa tan vào trong dung mụi chloroform thành dung dịch với tỷ lệ là 2 mg MEH-PPV trong 1 ml cloroform bằng cỏch khuấy từ và rung siờu õm trong 5 giờ. Vật liệu lai MEH-PPV+nc-TiO2 nhận được bằng cỏch phõn tỏn bột nanụ TiO2 kớch thước 5 nm (Aldrich, USA) với cỏc tỉ lệ khỏc nhau (10, 25 và 50% theo khối lượng so với MEH-PPV) trong dung dịch MEH-PPV bằng phương phỏp rung siờu õm và khuấy từ trong 5 giờ.

Sau đú dung dịch này được phủ ly tõm lờn trờn đế ITO/thủy tinh. Chế độ quay phủ ly tõm như sau:

- Thời gian chờ: 120 giõy,

- Thời gian tăng tốc: 20 giõy,

- Tốc độ quay: 1500 vũng/phỳt,

- Thời gian quay: 60 giõy,

Sau khi để khụ trong khoảng 15 phỳt, mẫu được cho vào lũ chõn khụng ủ nhiệt dưới ỏp suất 1x10-3

Torr tại nhiệt độ 100oC trong 1 giờ nhằm loại bỏ hết dung mụi và kết dớnh 2 lớp vật liệu với nhau.

Nghiờn cứu cấu trỳc, hỡnh thỏi học vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trỳc

chuyển tiếp dị chất khối

Phõn tớch ảnh FE-SEM của màng mỏng MEH-PPV và MEH-PPV+nc-TiO2 được bao phủ lờn đế thủy tinh ta thấy cú bề mặt mịn, độ đồng đều cao và bỏm dớnh tốt lờn đế. Trờn hỡnh 2.10 là ảnh FE-SEM của màng mỏng vật liệu lai MEH- PPV+nc-TiO2 (tỉ lệ 50% về khối lượng) với cấu trỳc chuyển tiếp dị chất khối (bulk heterojunction).

Hỡnh 2.10. Ảnh FE-SEM của màng mỏng MEH-PPV+nc-TiO2 chuyển tiếp dị chất khối.

Ở thang đo nanụ-một, ta quan sỏt thấy cỏc hạt nanụ TiO2 cú kớch thước đồng đều được bao phủ trong MEH-PPV và cú xu hướng tụ đỏm khi tỉ lệ của nc-TiO2 càng tăng. Với trường hợp vật liệu lai MEH-PPV+nc-TiO2 cú tỉ lệ thành phần nc- TiO2 lớn nhất (50% về khối lượng) ta thấy xuất hiện một vài đỏm hạt nanụ kớch thước khỏ lớn làm tăng độ nhỏm của màng.

2.2.3.2. Chế tạo vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trỳc chuyển tiếp dị chất lớp kộp (bilayer heterojunction)

Quy trỡnh chế tạo vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trỳc chuyển tiếp dị

chất lớp kộp:

Cỏc bước chế tạo vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trỳc chuyển tiếp dị chất lớp kộp được thực hiện như sau (hỡnh 2.11):

Hỡnh 2.11. Quy trỡnh chế tạo vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trỳc chuyển tiếp dị chất lớp kộp chuyển tiếp dị chất lớp kộp

(1) Chế tạo màng TiO2 cấu trỳc nanụ:

Màng TiO2 cấu trỳc nanụ được chế tạo theo phương phỏp ụxi húa nhiệt từ kim loại Ti gồm hai cụng đoạn.

 Trước tiờn màng titan kim loại được lắng đọng trờn cỏc đế bằng kỹ thuật bốc bay chựm tia điện tử (EBD – Electron Beam Deposition) trờn hệ thiết bị YHB-74. Trong trường hợp này đế được sử dụng là Si và thủy tinh quang học cú phủ màng dẫn điện trong suốt ITO. Cỏc đế được làm sạch bằng cỏch rung siờu õm lần lượt trong cồn, acetụn và nước khử ion mỗi lần 10 phỳt, sau đú được xử lý tiếp bằng kỹ thuật phúng điện trong khớ kộm trước khi tiến hành lắng đọng tạo màng. Quỏ trỡnh bốc bay tạo màng Ti được thực hiện trong buồng chõn khụng với ỏp suất P  10-5

torr, năng lượng của chựm điện tử  6 keV, tốc độ bốc bay được khống chế khoảng 500 nm/h, chiều dày

màng được khống chế vào khoảng 500 nm bằng việc sử dụng thiết bị đo chiều dày dựng dao động thạch anh.

Bốc bay tạo màng Ti ễxy húa nhiệt tạo nc-TiO2 Phủ ly tõm MEH-PPV Xử lý nhiệt trong chõn khụng Vật liệu lai

 Tiếp theo màng Ti kim loại được đưa vào ủ nhiệt trong khụng khớ ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau là 300C, 450C, 750C trong 8 giờ nhằm oxy húa lớp màng Ti thành lớp màng ụxớt TiO2.

(2) Chế tạo vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trỳc chuyển tiếp dị chất lớp kộp

(bilayer heterojunction):

Bột MEH-PPV được hũa tan vào trong dung mụi chloroform với tỷ lệ là 2 mg MEH-PPV trong 1 ml cloroform bằng cỏch khuấy từ và rung siờu õm tạo thành dung dịch đồng nhất. Dung dịch này được phủ ly tõm lờn trờn lớp màng TiO2 ụxy húa nhiệt vừa chế tạo được. Sau khi để khụ trong khoảng 15 phỳt, mẫu được cho vào lũ chõn khụng ủ nhiệt dưới ỏp suất 1x10-3

Torr tại nhiệt độ 100oC trong 1 giờ nhằm loại bỏ hết dung mụi và kết dớnh 2 lớp vật liệu với nhau.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng nc-TiO2

Trờn hỡnh 2.12 là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 nhận được sau khi ủ ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau. Cú thể nhận thấy rằng tại nhiệt độ ủ ở 450C màng TiO2 tồn tại ở pha anatase và cú tồn tại một phần nhỏ pha Rutil. Độ rộng của vạch phổ là khỏ lớn, điều này cho thấy màng nhận được cú cấu trỳc nanụ. Đối với màng ủ tại 750C, màng TiO2 chuyển hoàn toàn sang pha rutil và cỏc vạch phổ bị thu hẹp lại. Rừ ràng là khi tăng nhiệt độ ủ quỏ trỡnh kết tinh tốt hơn dẫn đến làm tăng kớch thước hạt và màng TiO2 chuyển dần từ pha anatase sang rutil, tại 750C màng chỉ cũn lại duy nhất pha rutil.

Hỡnh 2.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 nhận được sau khi ủ ở cỏc nhiệt độ 450C (a) và 750C (b)

Hỡnh thỏi học của màng nc-TiO2

Trờn hỡnh 2.13 là ảnh FE-SEM bề mặt (a) và mặt cắt (b) của màng TiO2 theo cỏc nhiệt độ ủ khỏc nhau. Dễ dàng thấy rằng tại nhiệt độ ủ thấp (300C), ảnh bề mặt và mặt cắt cho thấy màng cú cấu trỳc hạt với kớch thước đồng đều và vào khoảng dưới 10 nm. Ở nhiệt độ ủ ở 450C bề mặt màng gồm cỏc hạt cú cựng hỡnh dạng và kớch thước được phõn bố đều trờn toàn bộ màng. Kớch thước của cỏc hạt vào khoảng 15  30 nm. Trong khi đú trờn ảnh mặt cắt của màng cho thấy cỏc hạt được kộo dài từ bề mặt mẫu vào sõu trong màng, chiều dài của chỳng vào khoảng 100  300 nm. Cỏc sợi TiO2 này xắp xếp song song với nhau và vuụng gúc với bề mặt đế. Khi nhiệt độ ủ tăng lờn đến 750C cả ảnh bề mặt cũng như mặt cắt đều cho thấy cú sự lớn lờn rừ rệt của kớch thước hạt và chiều dài của cỏc hạt chiếm hết chiều dày của màng và độ rộng của chỳng vào khoảng 50  100 nm. điều này hoàn toàn phự hợp

với cỏc kết quả từ phõn tớch cấu trỳc của màng khi tăng nhiệt độ ủ tới 750C cỏc vạch phổ bị thu rất hẹp. Như vậy cú thể thấy nhiệt độ ủ ở 450C là rất thớch hợp cho quỏ trỡnh phỏt triển của màng ụxit TiO2 cú cấu trỳc sợi nanụ từ màng Ti kim loại.

Kớch thước của cỏc sợi cú đường kớnh  = 15  30 nm và chiều dài cú thể đạt tới vài trăm nanụ một.

(a) (b)

Hỡnh 2.13. Ảnh FE-SEM bề mặt (a) và mặt cắt (b) của màng TiO2 theo cỏc nhiệt độ ủ khỏc nhau (300o

C, 450oC và 750o

Nghiờn cứu cấu trỳc, hỡnh thỏi học vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trỳc

chuyển tiếp dị chất lớp kộp

Hỡnh 2.14. Ảnh FE-SEM bề mặt của vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trỳc chuyển tiếp dị chất lớp kộp

Sau khi khảo sỏt cỏc quỏ trỡnh phỏt triển của màng ụxit TiO2 chỳng tụi nhận thấy nhiệt độ ủ ở 450C là rất thớch hợp cho cú cấu trỳc sợi nanụ từ màng Ti kim loại. Kớch thước của cỏc sợi cú đường kớnh  = 15  30 nm và chiều dài cú thể đạt

tới vài trăm nanụ một. Do đú, trong cỏc quỏ trỡnh tiếp theo, chỳng tụi chỉ sử dụng màng ụxớt TiO2 ủ ở nhiệt độ 450C để chế tạo và nghiờn cứu tớnh chất của vật liệu và linh kiện MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trỳc chuyển tiếp dị chất lớp kộp.

Phõn tớch ảnh FE-SEM của màng mỏng vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trỳc chuyển tiếp dị chất lớp kộp (hỡnh 2.14) ta thấy cú bề mặt mịn, độ đồng đều cao và bỏm dớnh tốt lờn đế. Ở thang đo nanụ-một, ta quan sỏt thấy cỏc sợi nanụ TiO2 cú kớch thước đồng đều được bao phủ trong polymer MEH-PPV.

2.2.4. Chế tạo và khảo sỏt cấu trỳc vật liệu MEH-PPV+CNTs

Quy trỡnh chế tạo vật liệu MEH-PPV+CNTs với cấu trỳc chuyển tiếp dị chất

khối:

Vật liệu ống nanụ cacbon (CNTs) được chế tạo theo phương phỏp lắng đọng pha hơi húa học (CVD) ở 800oC từ hỗn hợp khớ ban đầu C2H2, H2 và N2 do Phũng

thớ nghiệm Vật liệu cacbon nanụ, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam cung cấp. Vật liệu cú cấu trỳc ống nanụ cacbon đa tường, đường kớnh ống khoảng 5 nm, độ dài cỡ 1 μm, độ dẫn nhiệt rất lớn khoảng 2000 W/mK. Qua cỏc tài liệu tham khảo [46, 62, 118] thỡ độ dẫn của vật liệu ống nanụ cacbon đa tường vào khoảng 20 ữ 200 S/m.

Bột MEH-PPV được hũa tan vào trong dung mụi chloroform thành dung dịch với tỷ lệ là 2 mg MEH-PPV trong 1 ml chloroform bằng cỏch khuấy từ và rung siờu õm trong 5 giờ. Vật liệu lai MEH-PPV+CNTs nhận được bằng cỏch phõn tỏn bột CNTs với cỏc tỉ lệ khỏc nhau (10, 25 và 50% theo khối lượng) trong dung dịch MEH-PPV bằng cỏch khuấy từ và rung siờu õm trong 5 giờ.

Hỡnh thỏi học của màng MEH-PPV+CNTs

(a) (b)

Hỡnh 2.15. Ảnh FE-SEM của màng MEH-PPV (a) và màng lai MEH- PPV+CNTs tỉ lệ 50% theo khối lượng kiểu chuyển tiếp hỗn hợp khối (b).

Phõn tớch ảnh FE-SEM của màng mỏng MEH-PPV (hỡnh 2.15(a)) được bao phủ lờn đế thủy tinh ta thấy cú bề mặt mịn, độ đồng đều cao và bỏm dớnh tốt lờn đế. Quan sỏt ảnh FE-SEM của màng mỏng vật liệu lai MEH-PPV+CNTs cỏc tỉ lệ khỏc nhau (10, 25 và 50% theo khối lượng) ở thang đo nanụ-một, ta thấy cỏc ống nanụ cú kớch thước đường kớnh ống cỡ 10-20 nm, độ dài 1 - 2 μm được bao phủ trong MEH- PPV, tương đối đồng đều và cú xu hướng tụ đỏm khi tỉ lệ của CNTs càng tăng. Hỡnh 2.15(b) biểu diễn ảnh FE-SEM của màng mỏng vật liệu lai MEH-PPV+CNTs tỉ lệ 50% theo khối lượng.

2.3. Thực nghiệm chế tạo và khảo sỏt cấu trỳc vật liệu spinel LiNi0.5Mn1.5O4 ứng dụng cho pin ion Liti