1.2. Tổng quan về hạt nano kim loại
1.2.2. Phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại
Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano là: Top-down và Bottom-up. Từ hai
nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc nano [3].
1.2.2.1. Phương pháp từ trên xuống
Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu khối với các hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) [3].
Hình 1.2. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp nghiền cơ học [37] Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn (có thể > 10) mà không làm phá hủy vật liệu. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một
chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp [3].
Quang khắc là kỹ thuật sử dụng trong công nghệ bán dẫn và công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh kiện với hình dạng và kích thước xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo. Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử, nhưng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ ánh sáng [38].
Hình 1.3. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại theo phương pháp quang khắc [38] 1.2.2.2. Phương pháp từ dưới lên 1.2.2.2. Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được
chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.
Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtC16, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric acid, Vitamin C, Sodium Borohydride NaBH4, Ethanol, Ethylene glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Cu với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này [31].
Phương pháp khử vật lí
Phương khử vật lí dùng các tác nhân vật lí như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại. Ví dụ, người ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6 ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc [4, 31].
Phương pháp khử hóa lí
Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí. Nguyên lí là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [4].
Phương pháp khử sinh học
Khi khoa học ngày càng phát triển, con người lại càng chú ý hơn về các vấn đề bảo vệ sức khỏe cũng chính là bảo vệ môi trường. Hiện con người đang hướng về việc phát triển công nghệ xanh. Trong bối cảnh chạy đua để phát triển công nghệ xanh trong tổng hợp vật liệu, không dùng các hóa chất độc để tổng hợp nano kim loại, các nhà khoa học đã chuyển cảm hứng sang vi sinh vật. Vì vậy, phương pháp sinh học sử dụng vi sinh vật để tổng hợp các hạt nano đảm nhận một vai trò quan trọng. Sơ lược về phương pháp sinh học tổng hợp các hạt nano vàng:
Phương pháp sinh học sử dụng các tác nhân như nấm, vi khuẩn, vi rút có khả năng khử ion vàng tạo nguyên tử vàng kim loại. Dưới tác dụng của những tác nhân này ion vàng sẽ bị chuyển thành hạt nano vàng. Một số các tác nhân sinh học có thể sử dụng
là: khuẩn Lactobacillus (khuẩn acid lactic), nấm Verticillium sp. cho hạt nano vàng có kích thước 2 – 20 nm, khuẩn Actinomycete như Rhodococcus và Thermomonospora
tảo và các loại cây trồng để chế tạo nano vàng. Với nấm mốc như Yarrowia lipolytica
NCIM 3589 tổng hợp hạt có kích thước khoảng 15 nm. Với cây trồng thì gần đây các nhà khoa học phát hiện ra có thể tổng hợp các hạt nano vàng trong cỏ linh lăng [32], lá cây rau mùi với kích thước hạt nano vàng tạo được là 6,75 – 57,91 nm.