1.3.1. Các phương pháp chế tạo hạt nano đồng
Trong những năm gần đây, vật liệu nano nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong và ngoài nước do phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano đã mang lại thật nhiều những ứng dụng thực tiễn trong khoa học và đời sống. Nano đồng thu hút sự quan tâm rộng rãi bởi vì đồng là một trong những kim loại quan trọng nhất trong ngành kỹ thuật hiện đại [16]. Nano đồng có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như: xúc tác, quang học, máy móc và các thiết bị điện. Những ưu điểm nổi bật của hạt nano đồng là giá thành sản xuất rẻ, hiệu suất cao điều kiện phản ứng êm dịu và có thời gian phản ứng ngắn hơn so với xúc tác truyền thống [17]. Nano đồng được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phân huỷ nhiệt [10], khử muối kim loại [18], nhiệt vi sóng [19], phương pháp bức xạ [20], kỹ thuật vi nhũ [21], kỹ thuật siêu tới hạn [22], dùng laze [23], phương pháp polyol [9, 24], phương pháp solvothermal [25], phóng điện hồ quang [26], phương pháp khử nhiệt và khử bằng sóng siêu âm [27]. Hiện nay các phương pháp chế tạo nano đồng được nghiên cứu như sau:
Phương pháp hóa ướt
Phương pháp này sử dụng các tác nhân khử để khử ion Cu2+ trong môi trường lỏng. Con đường tổng hợp này rất thích hợp bởi vì nó có thể được tạo trong nhiều pha phân tán khác nhau với việc kiểm soát tính chất của hạt bằng cách thay đổi các thông số thí nghiệm. Những thông số chính là loại tác chất và nồng độ tác chất, khả năng oxy hóa khử và tốc độ cho vào của tác chất, loại và nồng độ của chất bảo vệ, nhiệt độ, pH. Một ưu điểm nữa của phương pháp hóa ướt là tổng hợp ra các hạt nano đồng dùng thiết bị đơn giản, thể tích lớn [33].
- Năm 2007, tác giả Bong Kyun Park cùng các cộng sự đã tổng hợp thành công dung dịch nano đồng với kích thước hạt trung bình khoảng 45 ± 8nm.. Park tổng hợp nano đồng trong môi trường không khí bằng phương pháp polyol. Nguyên liệu ban đầu
là CuSO4.5H2O, chất khử NaH2PO2.H2O, chất bảo vệ là PVP 40000. Dung dịch polyol (diethylene glycol) không chỉ đóng vai trò là dung môi cho phản ứng mà còn là tác nhân khử. Tuy nhiên, trong quá trình tổng hợp nano đồng, khả năng khử của diethyleneglycol không đủ để khử ion Cu2+ bởi vì đồng dễ dàng bị oxy hóa thành CuO hoặc Cu2O trong môi trường không khí [24]. NaH2PO2 trong nước tạo ra phản ứng oxy hóa theo phương trình:
H2PO2- + H2O → H2PO3- + 2H+ + 2e- (1.3)
NaH2PO2 trong môi trường axít giải phóng electron, electron giải phóng dùng để khử ion Cu2+ theo phương trình:
Cu2+ + 2e- → Cu (1.4)
Theo phương trình 1.4 số electron để khử ion Cu2+ bằng số electron NaH2PO2 tạo ra. Vì vậy Park kiểm soát động học của quá trình tổng hợp bằng cách điều chỉnh số lượng tác chất khử [24].
- Năm 2009, tác giả Meshesha và các cộng sự đã thực hiện đề tài với nguyên liệu ban đầu: Cu(NO3)2.2H2O, hexyldecyl amine (alkyl amine) và ethylene glycol. Quy trình tổng hợp: 100 ml dung dịch ethylene glycol có nồng độ Cu(NO3)2.2H2O 0,05M được trộn với một tỷ lệ thích hợp hexyldecyl amine trong bình cầu đáy tròn bằng máy khuấy từ, thiết bị hồi lưu, nhiệt kế, nguồn cấp khí argon. Alkyl amine được trộn đều ở 60oC cho đến khi tan hoàn toàn. Quá trình trộn được gia nhiệt đều đặn tới 160oC đồng thời sục khí argon. Màu xanh của dung dịch chuyển dần sang màu xanh lục, sau đó là màu nâu của dung dịch CuO, tiếp tục chuyển qua màu đỏ của Cu có lẫn Cu2O. Sau một thời gian dài dung dịch chuyển qua màu đen đục. Cuối cùng dung dịch được làm lạnh ở nhiệt độ phòng. Hạt nano đồng được tách bằng ly tâm, rửa nhiều lần với ethanol và sấy khô trong môi trường khí argon. Thời gian phản ứng khảo sát: 16 giờ và 24 giờ. Hạt nano đồng thu được có kích thước 6 – 20 nm [14].
- Năm 2010, tác giả Xiao-Feng Tang và cộng sự đã thực hiện đề tài chế tạo dung dịch nano đồng với nồng độ cao, ứng dụng làm mực in công nghiệp. Tác giả đã sử dụng tiền chất là đồng (II) sunphat (CuSO4.5H2O), dung môi là diethylene glycol (DEG), chất khử là NaH2PO2, chất bảo vệ là PVP và chất hoạt động bề mặt là
cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB). Hạt nano đồng tạo ra với kích thước khoảng 10 nm [15].
Hình 1.5. Ảnh TEM nano đồng khi có sự tham gia CTAB [15]
- Năm 2010, tác giả Nguyễn Thị Phương Phong và các cộng sự đã tổng hợp và khảo sát tính chất của nano đồng bằng phương pháp polyol và nhiệt vi sóng. Dung dịch keo nano đồng được điều chế bằng phương pháp khử muối sunfat đồng (II) CuSO4 bằng natri hydrobore (NaBH4) trong môi trường ethylen glycol với sự hiện diện của chất bảo vệ polyvinylpyrolidone - PVP (Mw ; 55.0000) [8].
Hình 1.6. Ảnh TEM nano đồng chế tạo bằng phương pháp polyol [8]
- Năm 2011, tác giả Đặng Thị Mỹ Dung và các cộng sự đã tổng hợp dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học. Tác giả đã sử dụng môi trường là nước và etylen glycol (EG) với chất khử là NaBH4. Dung dịch nano đồng thu được có kích thước hạt trung bình là 22nm và 10nm [6].
Hình 1.7. Ảnh TEM nano đồng chế tạo trong nước (a) và trong EG (b) [6]
- Năm 2013, tác giả Đặng Mậu Chiến và các cộng sự đã tổng hợp nano đồng bằng phương pháp khử hóa học sử dụng chất bảo vệ là polyvinylpyrolidone (PVP) và Polyethylen glycol (PEG) là chất bảo, chất khử NaBH4, Vitamin C làm chất chống oxy hóa. Dung dịch nano đồng tạo ra với kích thước hạt trung bình khoảng 50nm [7].
Hình 1.8. Ảnh TEM nano đồng với chất bảo vệ PEG (a) và PVP (b) [7] - Năm 2013, tác giả Cao Văn Dư và cộng sự đã tổng hợp thành công dung dịch keo nano đồng trong môi trường glycerin, với tiền chất là Cu(NO3 )2.3H2O, chất bảo vệ là Polyvinylpyrrolidone (PVP) (C6H9NO)n Mw = 106 (gam/mol). Kích thước hạt nano đồng trung bình khoảng 12 ± 3,6 nm [1].
Hình 1.9. Ảnh TEM dung dịch keo nano đồng trong môi trường glycerin [1] Phân huỷ nhiệt Phân huỷ nhiệt
Phân hủy nhiệt là một trong những phương pháp phổ biến để chế tạo ra trạng thái huyền phù đơn phân tán ổn định với khả năng tự kết hợp cao. Trên thế giới chỉ có duy nhất công trình của Masoud Salavati-Niasari trình bày quá trình phân hủy nhiệt hỗn hợp đồng oxalat/oleylamin. Nhiệt độ phân hủy là 240oC. Kích thước hạt nano đồng chế tạo được 28 nm [11].
Hình 1.10. Tổng hợp nano đồng theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức [Cu(O4C2)] – oleylamine [11]
- Năm 2010, tác giả Nguyễn Thị Phương Phong cùng các cộng sự đã tổng hợp nano đồng bằng phương pháp phân hủy nhiệt từ phức oxalat đồng, ở nhiệt độ 300oC. Kích thước hạt nano đồng có kích thước trung bình 6 ± 2 nm [10].
Hình 1.11. Ảnh TEM nano đồng bằng phương pháp phân hủy nhiệt [10] Phương pháp vi nhũ
Phương pháp vi nhũ là một trong những phương pháp hứa hẹn vì có khả năng kiểm soát các phản ứng hoá học xảy ra. Tỉ lệ phản ứng khử kim loại được điều chỉnh bằng tiến trình phân bố kích thước hạt nano tạo thành. Tuy nhiên kết quả của phương pháp micelle đảo cho hạt nano kim loại có kích thước trong khoảng 2 – 20 nm, có thể thể hiện những đặc tính của kích thước nano.
Dung dịch micelle đảo rất sạch, nhiệt động học ổn định, bao gồm pha nước, chất hoạt động bề mặt và pha dầu, cũng có thể gọi là vi nhũ. Trong những vi nhũ này, những giọt nước kích thước nano được bao bởi những đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt trong khi đuôi kị nước được solvate hoá bởi pha dầu. Nước chứa trong những micelle đảo có chức năng như những thiết bị phản ứng rất nhỏ cho những phản ứng có liên quan đến phân hủy ion. Kích thước của những giọt nước qua thí nghiệm cho thấy là hàm của tỉ lệ khối lượng của nước và chất hoạt động bề mặt, chứng tỏ với cùng tỉ lệ có thể định tính kích thước của những hạt nano tổng hợp được [21].
Phương pháp có hỗ trợ nhiệt vi sóng
Vi sóng là những sóng có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóng radio, có bước sóng từ 1 – 10-3 m (tần số 0,3 GHz tới 300 GHz). Nhưng ranh giới giữa tia hồng ngoại, vi sóng, sóng radio thay đổi trong các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau. Để tránh giao thoa với sóng radio, các thiết bị vi sóng trong công nghiệp cũng như gia đình sử dụng tần số 2,450 ± 0,050 GHz. Vi sóng được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực. Sự đốt nóng điện môi vi sóng là một kĩ thuật hứa hẹn cho việc tổng hợp
những cấu trúc nano kim loại có thể điều khiển kích thước vì tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh của nó [34].
Phương pháp sử dụng lò vi sóng để tổng hợp nano đồng giống như phương pháp hóa học vì cũng sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion Cu2+ thành Cu0. Dưới tác dụng của vi sóng, các phân tử có cực như các phân tử Cu2+ và các chất trợ khử sẽ nóng lên và chuyển động rất nhanh, nhiệt được cung cấp đều cho toàn dung dịch nên quá trình khử đồng oxalat sẽ diễn ra một cách nhanh chóng và êm dịu hơn các phương pháp khác. Gia nhiệt trong lò vi sóng cũng có ưu thế hơn. Khi gia nhiệt thông thường trên một diện tích phẳng thì sẽ có những vị trí mà nhiệt độ trên bề mặt sẽ khác xa so với trong lòng dung dịch. Thường thì nhiệt độ tại thành của thiết bị gia nhiệt cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ trung bình của dung dịch. Khi gia nhiệt bằng vi sóng, nhiệt sẽ được cung cấp trên toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch cũng như thành thiết bị hầu như đều nhau. Điều này đóng vai trò quan trọng để tạo ra các hạt nano đồng có kích thước đồng đều nhau và nhỏ bé hơn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thông thường. Hơn nữa vì tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh nên khi chế tạo nano kim loại nói chung và nano đồng nói riêng, phương pháp vi sóng này có ưu điểm rất lớn là: thời gian chế tạo rất ngắn, đồng thời thiết bị đơn giản, dễ sử dụng [34].
- Năm 2013, tác giả Cao Văn Dư và các cộng sự đã chế tạo thành công dung dịch keo nano đồng trong môi trường glycerin có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng, chất khử sử dụng là hydrazin hydrat, chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP). Kích thước hạt nano đồng tạo ra kích thước trung bình 5 ± 3 nm [2].
Hình 1.12. Ảnh TEM dung dịch keo nano đồng trong môi trường glycerin với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng [2]
1.3.2. Ứng dụng của nano đồng Dùng mực in nano đồng Dùng mực in nano đồng
Trong những năm qua, vấn đề tổng hợp hạt nano đồng chất lượng cao, quy mô lớn thu hút nhiều sự chú ý không chỉ trong khoa học mà còn trong lĩnh vực công nghiệp do nano đồng có thể thay thế mực in nano bạc trong thị trường điện tử in ngày càng tăng [15].
Samsung Electro-Mechanics là hãng đầu tiên trên thế giới chế tạo thành công máy in phun sử dụng mực in là nano đồng. Máy in này dùng mực in nano đồng để in các bản mạch điên tử thay thế cho các bản mạch điện tử bằng Au hoặc Ag rất tốn kém nhờ đó giảm giá thành sản xuất bản mạch điện tử [39].
Hình 1.13. Máy in phun công nghiệp đầu tiên và mực in nano Cu phát triển bởi Samsung Electro-Mechanics [39]
Ứng dụng làm xúc tác
Bảng 1.2. Phản ứng aryl halogen với dẫn xuất của phenol dùng xúc tác nano đồng
STT Aryl halogen Phenol
Thời gian (h) Sản phẩm Hiệu suất (%) 1 HO 4 91
2 4 87 3 4 85 4 4 81 5 4 95 6 HO 4 92 7 4 68 8 4 84 9 HO 4 87 10 4 90
Quá trình tổng hợp các diaryl ether sử dụng xúc tác nano đồng, hiệu suất cao, lượng xúc tác cần ít và có thể tái chế được xúc tác [17].
Nano đồng có khả năng phân hủy cacbon tetraclorua CCl4 là chất độc hại. Cacbon tetraclorua vừa là tác nhân gây suy giảm ôzôn vừa là khí gây hiệu ứng nhà kính. Phơi nhiễm trước hàm lượng cao của cacbon tetraclorua (bao gồm cả thể hơi) có thể ảnh hưởng tới hệ thần kinh trung ương và làm suy thoái gan và thận cũng như có thể gây ra (sau phơi nhiễm kéo dài) hôn mê và thậm chí gây tử vong [36].
Ứng dụng trong nông nghiệp
- Chế tạo phân bón cung cấp vi lượng cho cây trồng như: cà phê, tiêu, cao su,.... - Chế tạo thuốc bảo vệ thực vật để trị các bệnh nấm cho cây trồng như: nấm hồng, phấn trắng [2].
- Ở kích thước siêu mịn, đồng có hoạt tính rất cao, dễ dàng thấm sâu rất nhanh vào trong các tế bào và phát huy nhanh kích hoạt khả năng tự tổng hợp chất kháng sinh trong cây trồng giúp bảo vệ cây trồng [8].
Hình 1.14. Dung dịch nano đồng ứng dụng để trị bệnh nấm hồng và phấn trắng trên cây cao su [8]
1.3.3. Tổng quan về chất bảo vệ trong tổng hợp nano đồng 1.3.3.1. Chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP) 1.3.3.1. Chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP)
Polyvinylpyrrolidone (PVP) là hợp chất cao phân tử có khối lượng phân tử (Mw) từ 2500 đến khoảng 1000000, công thức phân tử: (C6H9NO)n.
Trong lĩnh vực nano PVP thường được sử dụng để bao bọc hạt nano sau khi hình thành. Đây là chất bảo vệ tốt, có khả năng tạo phức bền, giúp tránh sự oxi hóa của đồng, bảo vệ các hạt nano đồng không kết tụ lại với nhau và phân bố đều do có đôi điện tử tự do trên nguyên tử nitrogen [2].
Cơ chế bảo vệ của PVP (Polyvinylpyrrolidone) lên hạt nano đồng đã được tác giả J. G. Yang và cộng sự thể hiện tóm tắt qua phương trình sau:
PVP + Cu2+ → Cu(PVP)2+
2Cu(PVP)2+ + OH− → Cu2O(PVP) + H+ (PVP)
2H+ (PVP) + 2e + Cu2O(PVP) → 2Cu(PVP) + PVP + H2O 1.3.3.2. Chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt là một chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng, là chất mà phân tử của nó phân cực: một đầu ưa nước và một đuôi kị nước [38].
Hình 1.16. Chất hoạt động bề mặt thể hiện tính ưa nước và kị nước [38]
Đặc điểm chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt được dùng giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng bằng cách làm giảm sức căng bề mặt tại bề mặt tiếp xúc (interface) của hai chất lỏng. Nếu có nhiều hơn hai chất lỏng không hòa tan thì chất hoạt động bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó. Khi hòa chất hoạt động bề mặt vào trong một chất lỏng thì các phân tử của chất hoạt động bề mặt có xu hướng tập trung trên bề mặt liên diện và lượng dư chất hoạt động bề mặt sẽ tạo thành mi-xen. Nồng độ mà tại đó các phân tử bắt đầu tạo mi-xen được gọi là nồng độ mi-xen tới hạn. Nếu chất lỏng là nước thì các phân tử sẽ chụm đuôi kị nước lại với nhau và quay đầu ưa nước ra tạo nên những hình dạng khác nhau như hình cầu (0 chiều), hình trụ (1 chiều), màng (2 chiều).
Vai trò của chất hoạt đổng bề mặt trong tổng hợp các hạt nano kim loại Trong chế tạo các vật liệu nano, chất hoạt động bề mặt được dùng làm chất bảo vệ không cho các hạt nano va chạm và keo tụ, đồng thời được xem là khuôn mềm (soft temphate) trong định hình các hình dạng hạt nano [12, 15].
Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) là chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng trong chế tạo hạt nano kim loại tạo môi trường phân tán tốt cho các hạt nano đồng làm cho các hạt không bị kết tụ và phân bố đều hơn trong dung dịch. Do thiếu 1 điện tử trên nguyên tử nitơ nên CTAB có khả năng liên kết với 1 điện tử của kim loại đồng [15].
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Các hóa chất được sử dụng
Tên hóa chất Công thức Hãng sản xuất Thành phần
Đồng sulfat CuSO4.5H2O BHD - Prolab 99%
Axit ascorbic C6H8O6 EC-FMB 99,5%
Sodium borohydride NaBH4 Merck 99%
Polyvinylpyrrolidone (PVP) (C6H9NO)n BASF-Germany Mw = 40.103 (g/mol)