Phân huỷ nhiệt
Phân hủy nhiệt là một trong những phương pháp phổ biến để chế tạo ra trạng thái huyền phù đơn phân tán ổn định với khả năng tự kết hợp cao. Trên thế giới chỉ có duy nhất công trình của Masoud Salavati-Niasari trình bày quá trình phân hủy nhiệt hỗn hợp đồng oxalat/oleylamin. Nhiệt độ phân hủy là 240oC. Kích thước hạt nano đồng chế tạo được 28 nm [11].
Hình 1.10. Tổng hợp nano đồng theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức [Cu(O4C2)] – oleylamine [11]
- Năm 2010, tác giả Nguyễn Thị Phương Phong cùng các cộng sự đã tổng hợp nano đồng bằng phương pháp phân hủy nhiệt từ phức oxalat đồng, ở nhiệt độ 300oC. Kích thước hạt nano đồng có kích thước trung bình 6 ± 2 nm [10].
Hình 1.11. Ảnh TEM nano đồng bằng phương pháp phân hủy nhiệt [10] Phương pháp vi nhũ
Phương pháp vi nhũ là một trong những phương pháp hứa hẹn vì có khả năng kiểm soát các phản ứng hoá học xảy ra. Tỉ lệ phản ứng khử kim loại được điều chỉnh bằng tiến trình phân bố kích thước hạt nano tạo thành. Tuy nhiên kết quả của phương pháp micelle đảo cho hạt nano kim loại có kích thước trong khoảng 2 – 20 nm, có thể thể hiện những đặc tính của kích thước nano.
Dung dịch micelle đảo rất sạch, nhiệt động học ổn định, bao gồm pha nước, chất hoạt động bề mặt và pha dầu, cũng có thể gọi là vi nhũ. Trong những vi nhũ này, những giọt nước kích thước nano được bao bởi những đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt trong khi đuôi kị nước được solvate hoá bởi pha dầu. Nước chứa trong những micelle đảo có chức năng như những thiết bị phản ứng rất nhỏ cho những phản ứng có liên quan đến phân hủy ion. Kích thước của những giọt nước qua thí nghiệm cho thấy là hàm của tỉ lệ khối lượng của nước và chất hoạt động bề mặt, chứng tỏ với cùng tỉ lệ có thể định tính kích thước của những hạt nano tổng hợp được [21].
Phương pháp có hỗ trợ nhiệt vi sóng
Vi sóng là những sóng có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóng radio, có bước sóng từ 1 – 10-3 m (tần số 0,3 GHz tới 300 GHz). Nhưng ranh giới giữa tia hồng ngoại, vi sóng, sóng radio thay đổi trong các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau. Để tránh giao thoa với sóng radio, các thiết bị vi sóng trong công nghiệp cũng như gia đình sử dụng tần số 2,450 ± 0,050 GHz. Vi sóng được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực. Sự đốt nóng điện môi vi sóng là một kĩ thuật hứa hẹn cho việc tổng hợp
những cấu trúc nano kim loại có thể điều khiển kích thước vì tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh của nó [34].
Phương pháp sử dụng lò vi sóng để tổng hợp nano đồng giống như phương pháp hóa học vì cũng sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion Cu2+ thành Cu0. Dưới tác dụng của vi sóng, các phân tử có cực như các phân tử Cu2+ và các chất trợ khử sẽ nóng lên và chuyển động rất nhanh, nhiệt được cung cấp đều cho toàn dung dịch nên quá trình khử đồng oxalat sẽ diễn ra một cách nhanh chóng và êm dịu hơn các phương pháp khác. Gia nhiệt trong lò vi sóng cũng có ưu thế hơn. Khi gia nhiệt thông thường trên một diện tích phẳng thì sẽ có những vị trí mà nhiệt độ trên bề mặt sẽ khác xa so với trong lòng dung dịch. Thường thì nhiệt độ tại thành của thiết bị gia nhiệt cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ trung bình của dung dịch. Khi gia nhiệt bằng vi sóng, nhiệt sẽ được cung cấp trên toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch cũng như thành thiết bị hầu như đều nhau. Điều này đóng vai trò quan trọng để tạo ra các hạt nano đồng có kích thước đồng đều nhau và nhỏ bé hơn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thông thường. Hơn nữa vì tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh nên khi chế tạo nano kim loại nói chung và nano đồng nói riêng, phương pháp vi sóng này có ưu điểm rất lớn là: thời gian chế tạo rất ngắn, đồng thời thiết bị đơn giản, dễ sử dụng [34].
- Năm 2013, tác giả Cao Văn Dư và các cộng sự đã chế tạo thành công dung dịch keo nano đồng trong môi trường glycerin có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng, chất khử sử dụng là hydrazin hydrat, chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP). Kích thước hạt nano đồng tạo ra kích thước trung bình 5 ± 3 nm [2].
Hình 1.12. Ảnh TEM dung dịch keo nano đồng trong môi trường glycerin với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng [2]
1.3.2. Ứng dụng của nano đồng Dùng mực in nano đồng Dùng mực in nano đồng
Trong những năm qua, vấn đề tổng hợp hạt nano đồng chất lượng cao, quy mô lớn thu hút nhiều sự chú ý không chỉ trong khoa học mà còn trong lĩnh vực công nghiệp do nano đồng có thể thay thế mực in nano bạc trong thị trường điện tử in ngày càng tăng [15].
Samsung Electro-Mechanics là hãng đầu tiên trên thế giới chế tạo thành công máy in phun sử dụng mực in là nano đồng. Máy in này dùng mực in nano đồng để in các bản mạch điên tử thay thế cho các bản mạch điện tử bằng Au hoặc Ag rất tốn kém nhờ đó giảm giá thành sản xuất bản mạch điện tử [39].
Hình 1.13. Máy in phun công nghiệp đầu tiên và mực in nano Cu phát triển bởi Samsung Electro-Mechanics [39]
Ứng dụng làm xúc tác
Bảng 1.2. Phản ứng aryl halogen với dẫn xuất của phenol dùng xúc tác nano đồng
STT Aryl halogen Phenol
Thời gian (h) Sản phẩm Hiệu suất (%) 1 HO 4 91
2 4 87 3 4 85 4 4 81 5 4 95 6 HO 4 92 7 4 68 8 4 84 9 HO 4 87 10 4 90
Quá trình tổng hợp các diaryl ether sử dụng xúc tác nano đồng, hiệu suất cao, lượng xúc tác cần ít và có thể tái chế được xúc tác [17].
Nano đồng có khả năng phân hủy cacbon tetraclorua CCl4 là chất độc hại. Cacbon tetraclorua vừa là tác nhân gây suy giảm ôzôn vừa là khí gây hiệu ứng nhà kính. Phơi nhiễm trước hàm lượng cao của cacbon tetraclorua (bao gồm cả thể hơi) có thể ảnh hưởng tới hệ thần kinh trung ương và làm suy thoái gan và thận cũng như có thể gây ra (sau phơi nhiễm kéo dài) hôn mê và thậm chí gây tử vong [36].
Ứng dụng trong nông nghiệp
- Chế tạo phân bón cung cấp vi lượng cho cây trồng như: cà phê, tiêu, cao su,.... - Chế tạo thuốc bảo vệ thực vật để trị các bệnh nấm cho cây trồng như: nấm hồng, phấn trắng [2].
- Ở kích thước siêu mịn, đồng có hoạt tính rất cao, dễ dàng thấm sâu rất nhanh vào trong các tế bào và phát huy nhanh kích hoạt khả năng tự tổng hợp chất kháng sinh trong cây trồng giúp bảo vệ cây trồng [8].
Hình 1.14. Dung dịch nano đồng ứng dụng để trị bệnh nấm hồng và phấn trắng trên cây cao su [8]
1.3.3. Tổng quan về chất bảo vệ trong tổng hợp nano đồng 1.3.3.1. Chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP) 1.3.3.1. Chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP)
Polyvinylpyrrolidone (PVP) là hợp chất cao phân tử có khối lượng phân tử (Mw) từ 2500 đến khoảng 1000000, công thức phân tử: (C6H9NO)n.
Trong lĩnh vực nano PVP thường được sử dụng để bao bọc hạt nano sau khi hình thành. Đây là chất bảo vệ tốt, có khả năng tạo phức bền, giúp tránh sự oxi hóa của đồng, bảo vệ các hạt nano đồng không kết tụ lại với nhau và phân bố đều do có đôi điện tử tự do trên nguyên tử nitrogen [2].