Kali có tính chất hóa học giống Natri, đều là những nguyên tố nhóm IA trong bảng tuần hoàn. Chúng có mức năng lượng ion hóa thứ nhất, khi được kích hoạt thì nguyên tử của hai nguyên tố nãy sẽ cho đi electron ngoài cùng duy nhất. Kali tồn tại trong thực tế chủ yếu dưới dạng muối Kali có trong các thực phẩm như: khoai lang; khoai tây; rau củ cải xanh,… Các ion kali có vai trò cần thiết cho chức năng của mọi tế bào sống. Sự khuếch tán ion kali xuyên mang tế bào thần kinh cho phép hoạt động dẫn truyền thần kinh diễn ra bình thường. Sự suy giảm kali trong động bật bao gồm cả con người, dẫn đến rối loạn các chức năng khác nhau của tim. Cơ thể phản ứng với lượng kali trong chế độ ăn uống, làm tăng nồng độ kali huyết thanh, với sự chuyển đổi kali từ bên ngoài đến bên trong tế bào và tăng thải kali qua thận.
Cần cung cấp vừa đủ lượng kali để hỗ trợ sự sống qua việc ăn nhiều loại thực phẩm. Lượng Kali trong máu người bình thường là nằm trong khoảng 3,5 - 5,0 mmol l-1. Dưới 3,5 sẽ bị chứng giảm kali huyết; trên 5,0 sẽ tăng kali máu. Cả hai khả năng đều có khả năng dẫn đến tử vong.
1.3.3. Niken
Niken là một kim loại thông dụng trong cuộc sống, thường được sơn màu trắng bạc và có sự kết hợp với các kim loại khác để tạo thành hợp kim. Niken có trong vỏ trái đất, có nghĩa là nó được tồn tại trong cả các môi trường như nước, đất, không khí và thực phẩm. Niken tồn tại trong cơ thể con người đều có nguồn gốc từ các thực phẩm chứa nguyên tố vi lượng này. Lượng Niken cần thiết cần
cung cấp qua thực phẩm mỗi ngày khoảng 300 ~ g (WHO, 1987). Nếu lượng Niken cung cấp vào cơ thể hàng ngày vượt quá ngưỡng cho phép thì niken lại trở thành một kim loại có thể gây hại đến cơ thể con người [1].
Niken gây phôi độc và tác động gây độc cho thận, phản ứng dị ứng và viêm da tiếp xúc. Nickel nhạy cảm cũng xảy ra ở dân số nói chung từ tiếp xúc với đồng tiền, đồ trang sức, vỏ đồng hồ đeo tay, quần áo và ốc vít. Nó gây ra viêm kết mạc, viêm phổi tăng bạch cầu eosin, bệnh suyễn và địa phương hoặc hệ thống phản ứng với Ni có chứa các bộ phận giả như thay thế khớp, chân, thay van tim, dây điện máy tạo nhịp tim và khảm nha khoa (Athar và Vohora, 1995). Nickel là một chất gây ung thư tiềm năng cho phổi và có thể gây dị ứng da, xơ hóa phổi và ung thư đường hô hấp ở những người tiếp xúc với chất này.
1.4. Các kĩ thuật, mô hình lý thuyết xử lý số liệu
1.4.1. Phương pháp biến đổi Fourier transform (FFT)
Biến đổi Fourier transform hay chuyển hóa Fourier được đặt tên theo nhà toán học người Pháp Joseph Fourier, là phép biến đổi một hàm số hoặc một tín hiệu theo miền thời gian sang miền tần số. Đối với biến đổi FFT có rất nhiều cách biến đổi trong những trường hợp khác nhau. Trong luận văn này tôi sẽ trình bày quá trình biến đổi FFT trong trường hợp biến đổi tín hiệu quang học của một cảm biến giao thoa kế đơn lớp [20].
Hình 1.11: Sơ đồ cấu trúc và phổ tương ứng của buồng giao thoa đơn lớp silic
xốp được dùng trong các ứng dụng cảm biến quang sinh học
Bước sóng Đ ộ ph ản x ạ
Giao thoa kế đơn lớp đã nhận được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu khoảng chục năm gần đây, khi ánh sáng phản xạ trên mặt phân cách trên và dưới lớp xốp giao thoa với nhau làm xuất hiện các vân Fabry-Perot đặc trưng trong phổ phản xạ như đã chỉ ra trên hình 1.11. Giao thoa dẫn đến các đỉnh phản xạ xảy ra khi các điều kiện đo thỏa mãn phương trình 1.7
2𝑛𝐿
𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝑚𝜆0
(1.7) Trong đó n là chiết suất của màng xốp, L là chiều dày vật lý của màng xốp,
𝜃 là góc tới của chùm ánh sáng, m là số nguyên, λ0 là bước sóng ánh sáng trong chân không.
Các điều kiện trong việc chế tạo silic xốp có thể thay đổi để đạt được chiều dày quang học mong muốn (nghĩa là nL) bằng cách điều chỉnh cả độ xốp mà nó liên quan trực tiếp tới chiết suất thông qua gần đúng môi trường hiệu dụng lẫn chiều dày vật lý của màng xốp. Các vân giao thoa sẽ gần lại với nhau hơn khi chiều dày quang học hiệu dụng của lớp silic xốp (EOT) tăng lên. Khi các phân tử cần phân tích xâm nhập vào màng xốp, EOT của màng thay đổi tạo nên hiện tượng dịch vị trí của các vân tỷ lệ với độ lớn của sự thay đổi chiết suất do các phân tử phân tích gây ra. Cụ thể, các vân dịch về phía bước sóng dài khi các phần tử xâm nhập vào các lỗ xốp. Đối với các sự thay đổi lớn về EOT của màng mà nó làm cho phổ phản xạ dịch một khoảng lớn hơn độ rộng của một vân thì điều này sẽ là một thách thức để xác định phổ đã đã dịch đi bao nhiêu. Trong trường hợp này, người ta thường sử dụng biến đổi Fourier của phổ phản xạ mà nó mang lại đường cong có một cực đại mà đối với nó vị trí cực đại tương ứng với 2 lần EOT của màng silic xốp. Đó chính là cơ sở cho việc xác định EOT của màng thông qua phương pháp biến đổi Fourier nhanh (FFT)
Phương pháp phân tích biến đổi phổ phản xạ Fourier transform được thể hiện thông qua độ dày quang học (EOT), cụ thể 2𝑛𝑒𝑓𝑓𝑑 với 𝑛𝑒𝑓𝑓 là chiết suất, d là độ dày của lớp silic xốp được ước tính bằng giao thoa kế. Phương pháp
phân tích quang phổ phản xạ FFT được thực hiện trên phần mềm mô phỏng Matlab (MathWorks, Hoa Kỳ) với code chương trình trình bày trong phụ lục 2. Trục bước sóng của phổ phản xạ được đảo ngược (trục x thay đổi từ trục bước sóng thành 1/bước sóng) để có được một trục bước sóng mới và sau đó sử dụng một phép nội suy bậc ba được áp dụng cho dữ liệu hiệu suất để có một tập dữ liệu (cường độ hiệu chỉnh, số sóng) cách đều nhau (vào khoảng 8,57.10-7 nm- 1). Phương pháp biến đổi FFT thực chất là quá trình biến đổi các trục, trục x là trục bước sóng đổi thành trục số sóng (1/bước sóng) với độ dịch vào khoảng 0,07nm.
1.4.2. Phương pháp tính giá trị trung bình theo bước sóng (IAW)
Màng giao thoa silic xốp được xem như một môi trường gồm bộ khung silic được oxy hóa một phần và phần còn lại hoặc là khí hoặc là chất lỏng (nghĩa là nước khử ion-DIW) lấp đầy các lỗ xốp. Chiết suất hiệu dụng neff của màng được lấp đầy bởi môi trường có chiết suất nfill được xác định bằng phép gần đúng môi trường hiệu dụng Bruggeman [23]:
𝑃𝑛𝑓𝑖𝑙𝑙
2 − 𝑛𝑒𝑓𝑓2
𝑛𝑓𝑖𝑙𝑙2 + 𝑛𝑒𝑓𝑓2 + (1 − 𝑃)
𝑛𝑠𝑘𝑒𝑙𝑡𝑜𝑛2 − 𝑛𝑒𝑓𝑓2
𝑛𝑠𝑘𝑒𝑙𝑡𝑜𝑛2 + 𝑛𝑒𝑓𝑓2 = 0 (1.8)
Với P độ xốp, nskelton là chiết suất của bộ khung silic, nfill chiết suất chất lấp đầy lỗ xốp. Bất ký sự thay đổi nào của nfill (ví dụ sự hòa tan của NaCl với các nồng độ khác nhau) cũng tạo ra sự thay đổi tương ứng của neff và do đó dẫn đến sự dịch chuyển phổ phản xạ của màng giao thoa silic xốp. Một mô hình lý thuyết bậc 1 của màng giao thoa được trình bày bằng cách dùng phổ phản xạ được lấy trung bình theo bước sóng của giản đồ giao thoa (gọi tắt là phổ giao phản xạ IAW) nhằm đánh giá ảnh hưởng lên tín hiệu IAW của sự thay đổi của nfill được thiết lập với những giả thuyết sau [20]:
1) Hấp thụ ánh sáng của cả bộ khung Si và môi trường lấp đầy có thể bỏ qua (nghĩa là phần ảo của chiết suất là nhỏ có thể bỏ qua trên dải bước sóng nghiên cứu và do đó chiết suất xem là số thực)
2) Sự phụ thuộc bước sóng của chiết suất Si và chất lấp đầy có thể bỏ qua (phần thực của chiết suất nằm trên dải bước sóng phân tích)
3) Sự thay đổi chiết suất của môi trường lấp đầy là nhỏ hơn đáng kể so với giá trị chiết suất của môi trường lấp đầy (nghĩa là thay đổi ít so với nước khử ion), ∆nfill << nfill0, nfill0 là chiết suất của nước khử trong ví dụ này.
Thỏa mãn các giả thiết trên, phổ phản xạ của màng giao thoa silic xốp có dạng phương trình như sau:
𝑅(𝜆) = 𝜌𝑎2+ 𝜌𝑏2+ 2𝜌𝑎𝜌𝑏cos (𝛿𝑙𝑎𝑦𝑒𝑟) (1.9)
Trong đó ρa và ρb là tương phản chiết suất ở bề mặt tiếp giáp môi trường lấp đầy-silic xốp và silic xốp-silic khối một cách tương ứng:
𝜌𝑎 = 𝑛𝑓𝑖𝑙𝑙 − 𝑛𝑒𝑓𝑓
𝑛𝑓𝑖𝑙𝑙 + 𝑛𝑒𝑓𝑓
𝜌𝑏 = 𝑛𝑒𝑓𝑓 − 𝑛𝑆𝑖
𝑛𝑒𝑓𝑓 + 𝑛𝑆𝑖
Hai số hạng đầu trong phương trình 1.10 thể hiện cường độ của ánh sáng phản xạ tại các bề mặt tiếp giáp môi trường lấp đầy - màng giao thoa và màng giao thoa - silic khối; số hạng 3 tính đến sự giao thoa của ánh sang phản xạ tại 2 mặt phân cách kể trên trong đó δPSi biểu diễn sự trễ pha của các chùm ánh sáng giao thoa bị phản xạ tại 2 mặt tiếp giáp:
𝛿𝑃𝑆𝑖 = 22𝜋𝑛𝑒𝑓𝑓𝑑
𝜆 (1.10)
Trong đó d là chiều dày màng xốp và λ là bước sóng.
Phương trình 1.10 được sử dụng để tính toán phổ phản xạ lý thuyết của các màng giao thoa silic xốp được lấp đầy bằng hoặc là nước khử - DIW hay dung dịch của DIW chứa NaCl với các nồng độ khác nhau trong ví dụ này. Phép trừ phổ phản xạ với dung dịch NaCl và phổ với nước khử DIW cho ta biểu thức lý thuyết của giản đồ giao thoa:
2 số hạng đầu trong 3 là hằng với bước sóng sóng (giả thiết 1), trong khi đó số hạng thứ 3 là một tín hiệu dao động phụ thuộc vào bước sóng với giá trị trung bình gần bằng 0 (giá trị trung bình chính xác bằng 0 khi khoảng bước sóng mà nó được tính toán là số nguyên lần chu kỳ).
Đối với sự thay đổi nhỏ của chiết suất so với giá trị so sánh của nó, phương trình 1.12 có thể đước đơn giản như sau (giả thiết 3):
𝑅 − 𝑅0 ≅ −8𝜌𝑎0𝜌𝑏0𝜋∆𝑛𝑒𝑓𝑓𝑑
𝜆sin (4𝜋𝑛𝑒𝑓𝑓0
𝑑
𝜆) (1.12)
Giá trị IAW được tính như sau: lấy giá trị tuyệt đối của phương trình 4 sau đó lấy giá trị trung bình trên một khoảng bước sóng đủ lớn xung quanh λ0𝜌𝑎2:
𝐼𝐴𝑊 = 𝑚𝑒𝑎𝑛(|𝑅 − 𝑅0|) |𝜆𝜆2
1 ≅ 16𝑑|𝜌𝑎0𝜌𝑏0|
𝜆0 |∆𝑛𝑒𝑓𝑓| (1.13)
Trong đó giá trị trung bình được tính toán với giả thiết rằng hàm 1/λ0 biến đổi chậm trong khoảng bước sóng [ λ1-λ2] và nó có thể xấp xỉ bằng một số hạng không đổi 1/λ0.
Phương trình 1.13 thể hiện rõ mối liên hệ tuyến tính giữa giá trị IAW và sự thay đổi chiết suất của silic xốp ∆neff, ít nhất dưới điều kiện các giả thiết đều đúng. Theo phương trình 1.13, các màng giao thoa có độ nhạy lý thuyết đối với sự thay đổi của nfill là 16d│ρa0ρbo│/λ0 mà độ nhạy này tỷ lệ với tương phản chiết suất ρa và ρb và chiều dày của lớp xốp d và tỷ lệ nghịch vói bước sóng trung tâm λ0 của dải bước sóng được chọ để tính giá trị trung bình.
Để áp dụng phương pháp tính giá trị trung bình theo bước sóng IAW ta thực hiện theo các bước:
Hình 1.12: Quy trình tính toán phổ phản xạ giao thoa lấy trung bình
theo bước sóng (IAW)[20]
- Bước 1: thu nhận phổ phản xạ.
- Bước 2: trích xuất phổ phản xạ thông qua chuẩn hóa đối với gương so sánh - Bước 3: tính toán phổ giao thoa bằng phép trừ phổ phản xạ của chất phân tích với phổ phản xạ tham chiếu (với dung dịch so sánh nghĩa là với nước khử- DIW).
- Bước 5: ứng dụng hàm giá trị tuyệt đối vào giao thoa phổ thu được ở bước 4.
- Bước 6: tính toán tín hiệu IAW là giá trị trung bình trên dải bước sóng quan tâm (ví dụ 500nm-800nm) của giao thoa thu được ở bước 5.
Cụ thể trong việc ứng dụng phương pháp IAW vào dung dịch muối NaCl: - Hình (1.12.b-d) Áp dụng tiến trình ở hình 1.12a để tính toán giá trị IAW cho DIW (nước khử là dung dịch so sánh) và cho dung dịch NaCl 9% w/w (dung dịch phân tích). Hình 1.12b phổ phản xạ thực nghiệm thu được trên giao thoa kế PSi đã oxy hóa nhiêt được nhúng trong DIW trước (đường màu xanh lá cây) và sau khi (vết màu xanh) có sự xâm nhập của dung dịch NaCl 9% (bước 1 trong hình 1.12a; Hình 1.12c tính toán giản đồ giao thoa phổ cho DIW (đường màu xanh lá cây) và dung dịch NaCl 9% (đường màu xanh) (bước 3 trong hình 1.12a; Hình 1.12d loại bỏ giá trị trung bình của các giao thoa phổ tính toán trong 1.12c (bước 4 trong hình 1.12a); Hình 1.12e ứng dụng hàm giá trị tuyệt đối cho các giao thoa phổ được tính theo 1.12d (bước 5 trong hình 1.12a). Các giá trị IAW cho DIW và dung dịch NaCl 9% cuối cùng được tính như là giá trị trung bình của các giản đồ giao thoa trong hình 1.12e trên dải bước sóng 500-800nm.
Chương 2
THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC MÀNG SILIC XỐP DÙNG LÀM CẢM BIẾN ĐỂ XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI
TRONG MÔI TRƯỜNG LỎNG 2.1. Quá trình chế tạo cấu trúc quang tử
2.1.1. Chuẩn bị
Hiện nay phương pháp chế tạo màng silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa đang rất được quan tâm do giá thành rẻ, quy trình chế tạo đơn giản, không đòi hỏi thiết bị đắt tiền. Phương pháp này cho phép điều khiển tương đối chính xác chiết suất và độ dày lớp xốp nhằm tạo ra các tinh thể photonic có cực đại phản xạ ở bước sóng mong muốn. Vì vậy, tôi tập trung vào việc nghiên cứu, chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa silic. Trong chương này tôi trình bày nguyên lý và quy trình chế tạo cấu trúc quang tử cũng như thiết bị đo đặc trưng quang học của nó.
- Bước 1: Chuẩn bị mẫu, dụng cụ và hóa chất
+ Phiến silic loại p+ có điện trở suất ρ = 0,01 - 0,015 Ωcm được bốc bay Al ở mặt sau để tạo tiếp xúc.