Các bộ phận chính trong USB 4000 bao gồm: (1) Đầu kết nối SMA 905
(2) Khe lối vào của ánh sáng (3) Bộ lọc hấp thụ dải sóng dài (4) Gương chuẩn trực (5) Cách tử (6) Gương hội tụ (7) Các ống kính chọn lọc đầu dò (8) Đầu dò (9) Bộ lọc
(10) Đầu dò nâng cao UV4
Để hiểu rõ hơn quá trình sử dụng hệ đo phản xạ bằng máy phân tích phổ USB 4000, ta có thể dựa theo hình 2.14 Đầu tiên, chiếu ánh sáng vào chuẩn phản xạ để xác định nền của phổ phản xạ. Dưới tác dụng của đèn Halogen phát ra một nguồn sáng đi tới bộ chia quang và chiếu lên mẫu chuẩn phản xạ của nhà sản xuất Ocean Optics. Ánh sáng phản xạ từ mẫu chuẩn phản xạ sẽ đi vào một đầu khác của bộ chia quang và truyền tín hiệu đến máy phân tích phổ USB 4000. Máy phân tích phổ USB 4000 này được kết nối với một máy tính thông qua phần mềm OceanView của nhà sản xuất cung cấp và ta thu được phổ phản xạ của mẫu chuẩn. Sau khi thu được phổ phản xạ của mẫu chuẩn (nền), ta đo phổ phản xạ của mẫu. Kết quả phổ phản xạ của mẫu cần đo là lấy phổ phản xạ của mẫu chia cho phổ phản xạ của mẫu nền.
Hình 2.15. Sơ đồ đo phổ phản xạ sử dụng máy phân tích phổ USB 4000
Bộ thí nghiệm đo phổ phản xạ sử dụng máy phân tích phổ USB 4000 bao gồm: (1) Máy tính (2) Đèn Halogen (3) USB 4000 (4) Bộ chia quang (5) Đầu phát quang (6) Giá đỡ sợi quang (7) Chuẩn phản xạ
Thí nghiệm đo phổ phản xạ được thực hiện trên máy phân tích phổ USB 4000 tại phòng Vật liệu và Ứng dụng quang sợi - Viện Khoa học vật liệu.
(1) (2) (3) (7) (4) (6) (5)
Chương 3
KẾT QUẢ VỀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN VÀ XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI TRONG NƯỚC
Nhóm đã có các kết quả nghiên cứu về chế tạo đế silic xốp đa lớp để xác định nồng độ các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, đặt ra vấn đề nếu sử dụng cấu trúc silic xốp đa lớp liệu có thể phát hiện được nồng độ của các ion kim loại trong nước. Đồng thời việc chế tạo đế silic xốp đa lớp khá phức tạp, khó thực hiện trong điều kiện thực tế nên chúng tôi phát triển một phương pháp chế tạo màng đơn lớp từ đó chúng tôi so sánh các kết quả sử dụng cảm biến khi phân tích các dung môi hữu cơ và các ion kim loại.
3.1. Kết quả chế tạo và tính chất quang buồng vi cộng hưởng dựa trên màng silic xốp đa lớp và màng silic xốp đơn lớp silic xốp đa lớp và màng silic xốp đơn lớp
3.1.1. Hình thái và cấu trúc của buồng vi cộng hưởng dựa trên màng silic xốp đa lớp và màng silic xốp đơn lớp đa lớp và màng silic xốp đơn lớp
Sau khi thực hiện các quá trình ăn mòn điện hóa đế silic trong môi trường axit HF 16%, ta thu được hình ảnh các mẫu có sự khác nhau về màu sắc do các điều kiện chế tạo mẫu đã quy định từ trước và ta thấy được tính đồng đều của các mẫu chế tạo được có sự đồng đều nhau về độ xốp cũng như về độ dày của phần silic bị ăn mòn hay còn gọi là lớp xốp.
Sử dụng máy phân tích hình ảnh FE-SEM để chụp ảnh bề mặt cũng như độ dày của lớp xốp đã chế tạo, được thể hiện qua hình 4.1. Với mỗi điều kiện tiến hành thí nghiệm khác nhau ta thu được độ xốp và độ dày lớp xốp ở các mẫu là khác nhau mặc dù cùng thực hiện thí nghiệm trên đế silic loại p; có điện trở suất khoảng 0,01 - 0,015Ωcm.
Hình 3.1: Ảnh SEM của bề mặt mẫu silic xốp với các mật độ dòng là 50mA/cm2(a) và 75mA/cm2(b)
Trên hình ảnh, ta thấy được chia thành các phần với hai màu chính: màu sẫm thể hiện cho các phần có không khí trong mẫu hay được gọi là lỗ xốp, phần màu sáng hơn thể hiện cho lớp silic còn lại sau quá trình ăn mòn silic trong dung dịch axit HF 16%.
Ta so sánh giữa hình 3.1a và hình 3.1b ta thấy mật độ lỗ xốp có sự khác nhau rõ rệt khi ta thay đổi mật độ dòng cho quá trình điện hóa. Với mật độ dòng 75mA có mật độ lỗ xốp lớn hơn so với mật độ lỗ xốp khi cấp dòng là 50mA, điều đó thể hiện được rằng chiết suất hay mật độ của lớp xốp phụ thuộc rất nhiều vào mật độ dòng điện cấp vào bình điện hóa trong quá trình chế tạo đế silic xốp.
Nếu xét theo tiết diện ngang của lớp xốp đối với các mẫu chế tạo có thời gian giống nhau nhưng mật độ dòng điện cấp vào khác nhau (50mA/cm2 và 75mA/cm2) ta cũng thu được kết quả tương ứng, thể hiện qua hình 4.2.
Hình 3.2: Ảnh SEM tiết diện ngang của các cấu trúc silic xốp đa lớp(a) và đơn lớp tương ứng với các mật độ dòng điện cấp vào bình điện hóa là
50mA/cm2ba); 75mA/cm2(c)
Trên hình 3.2 là ảnh SEM của lớp silic xốp đa được chế tạo chụp theo phương ngang của mẫu. Dựa trên các hình ảnh ta thấy rõ được kích thước của lớp silic đã bị ăn mòn. Khi quan sát kĩ ta sẽ thấy hướng ăn mòn để tạo nên lớp silic xốp là hướng vuông góc với bề mặt mẫu, nó cũng là hướng của dòng điện khi tiến hành ăn mòn đặt lên mẫu. Như quan sát thấy trong hình 3.2a, cấu trúc của khe cộng hưởng thể hiện rất rõ ràng. Phía trên và phía dưới là hai gương phản xạ Bragg nằm đối xứng nhau, mỗi gương bao gồm các cặp lớp có chiết suất cao và thấp nằm xen kẽ nhau với độ dài quang học của mỗi cặp lớp là λ/4, xen kẽ giữa hai gương phản xạ Bragg là một vùng đệm có chiết suất thấp (tương ứng với độ xốp cao) có chiều dài quang học là λ/2. Ảnh SEM cho thấy các lớp được chế tạo rất đều đặn
(b
(c)
và mặt phân cách giữa các lớp rất rõ ràng từ đó có thể khẳng định là tôi đã chế tạo thành công cấu trúc silic xốp đa lớp dựa trên mô hình tinh thể quang tử 1D bằng phương pháp ăn mòn điện hóa phiến silic.
Với các kết quả thông qua hình ảnh SEM ta thấy với mật độ dòng điện đặt vào càng cao trong một thời gian nhất định, kích thước của lỗ xốp càng lớn và độ dày lớp xốp càng dày. Từ đây, ta đặt ra giả thiết nếu sử dụng lớp silic xốp có lỗ xốp càng lớn thì khi đặt trong các dung môi hữu cơ hay dung dịch muối của kim loại thì khả năng xâm nhập của các dung môi hay dung dịch muối của kim loại càng lớn. Dẫn tới sự thay đổi chiết suất có chênh lệch lớn, giúp chế tạo cảm biến để phát hiện ra các dung môi hữu cơ hay xác định được nồng độ dung dịch muối kim loại.
3.1.2. Các tính chất quang của buồng vi cộng hưởng dựa trên màng silic xốp đa lớp và màng silic xốp đơn lớp đa lớp và màng silic xốp đơn lớp
Để biết rõ nét hơn về mức độ phản xạ của mẫu đã chế tạo với các mật độ dòng khác nhau. Ta sử dụng hệ đo USB4000 và thu được phổ phản xạ của các mẫu đã chế tạo được đặt trong môi trường không khí, thể hiện ở hình 3.3
500 600 700 800 Bước sóng (nm) Cavity 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 620.85
Hình 3.3: Phổ phản xạ của các cấu trúc silic xốp đa lớp (a) và cấu trúc đơn
lớp đã chế tạo tương ứng với mật độ dòng 50mA/cm2 (b) và 75mA/cm2(c)
Hình 3.3 đã trình bày phổ phản xạ quang học dựa trên cấu trúc silic xốp đa lớp và màng silic xốp đơn lớp đã chế tạo với các điều kiện chế tạo là nồng độ HF 16%, độ tương phản mật độ dòng là 50mA/cm2 và 75mA/cm2. Đối với cấu trúc silic xốp đa lớp, phổ phản xạ ta thu được đỉnh phổ phản xạ là 620,85nm. Nhưng đối với phổ phản xạ của cấu trúc silic xốp đơn lớp, ta chưa thể xác định chi tiết được phổ phản xạ nằm trong vùng ánh sáng nào. Trong hình 4.4 đã trả lời câu hỏi đó, do phổ phản xạ khi đo trực tiếp ta thấy có các đỉnh liên tục mà không xác định được cụ thể đỉnh phổ cực đại. Để quan sát kĩ hơn, ta sử dụng
Mẫu 1 Mẫu 2
(b (c
So song (cm^- So song (cm^-
phương pháp biến đổi FFT có thể thấy rõ đối với màng silic xốp đơn lớp với cực đại nằm trong vùng khả kiến có giá trị từ khoảng 300 - 500nm. Ngoài cực đại chính có độ cao lớn nhất thì lúc này ở hai phía cực đại còn có các cực đại khác tương ứng với độ phản xạ thấp do hiện tượng nhiễu xạ Bragg. Các cực đại nhiễu này sinh ra do quá trình tiếp xúc của lớp silic xốp chế tạo được không giống hệt nhau.
Hình 3.4: Phổ phản xạ của các mẫu đã chế tạo tương ứng với mật độ dòng
50mA/cm2 (a) và 75mA/cm2(b) sử dụng phương pháp biến đổi FT
Ngoài ra ta thấy độ phản xạ của các mẫu chế tạo được theo phương pháp điện hóa tấm silic trong dung dịch axit HF 16% có giá trị cao vào khoảng từ 65% trở lên. Đây là một ưu điểm phương pháp này mà các phương pháp không có. Hình 3.5 đã thể hiện được mức độ phản xạ của các mẫu sau khi loại bỏ tín hiệu nhiễu của đèn cũng như chuẩn hóa tín hiệu, với mẫu đa lớp và đơn lớp được chế tạo khi mật độ dòng 75mA/cm2 đạt độ phản xạ cao hơn so với khi chế tạo mẫu bằng mật độ dòng 50mA/cm2.
500 600 700 800 Bước sóng (nm) Cavity 0 10 20 30 40 50 60 70 620.85
Hình 3.5: Độ phản xạ của các mẫu silic xốp đa lớp (a) và đơn lớp đã chế tạo
tương ứng với mật độ dòng 50mA/cm2 (b) và 75mA/cm2(c)
3.2. Xác định độ nhạy của cảm biến bằng dung môi hữu cơ
Đặc trưng cần có của một cảm biến quang học được thiết kế dựa trên lớp silic xốp là độ dịch bước sóng của cảm biến (Δλ) gây ra do chiết suất của môi trường lúc này có chứa các nguyên tử và phân tử của chất cần phân tích, vì vậy cần có các thông số thực nghiệm của cảm biến đối với các dung dịch sạch với chiết suất đã biết. Chiết suất của các cảm biến thường tăng lên khi cảm biến được đặt trong môi trường dung dịch do dung dịch đã thấm vào trong các lỗ xốp đẩy lớp không khí có bên trong ra ngoài, vì vậy độ dày lớp silic xốp cũng ảnh hưởng đến độ nhạy của cảm biến. Sự thay đổi độ dày lớp silic xốp dẫn đến thay đổi bước sóng cộng hưởng của cảm biến, và độ dịch bước sóng cộng hưởng phụ thuộc vào chiết suất của dung dịch. Hình 3.6 thể hiện độ dịch bước sóng cộng hưởng của cảm biến với cấu trúc silic xốp đa lớp và đơn lớp được chế tạo tương ứng với mật độ dòng là 50mA/cm2 và 75mA/cm2
(b) (c)
Mẫu 1 Mẫu 2
So song (cm^-1) So song (cm^-1)
khi đặt trong các dung môi thường dùng như methanol 99.5%, ethanol 99.7% và isopropanol 99.7% được sản xuất tại Trung Quốc với chiết suất đã biết. Bước sóng đỉnh phổ phản xạ của mẫu khi đặt trong không khí và các dung môi được trình bày trong bảng 3.1. Từ các thông số đã đo đạc, áp dụng công thức tính độ nhạy của cảm biến.
Hình 3.6: Các đường phổ phản xạ cảm biến silic xốp đa lớp (a-c) và đơn lớp
chế tạo với mật độ dòng 50mA/cm2(d) và 75mA/cm2(e)khi đặt trong trong không khí (màu đen) các dung môi methanol 99.5% (màu đỏ), ethanol 99.7%
(màu xanh) và isopropanol 99.7% (màu đỏ đô)
(a)
(d)
(b)
(e) (c)
Như vậy đối với cấu trúc silic xốp đa lớp và đơn lớp đều có thể đo được sự dịch đỉnh phổ khi thay đổi dung dịch.
Bảng 3.1: Một số dung môi thường dùng với chiết suất đã biết và bước sóng
cộng hưởng của cảm biến khi nhúng trong dung môi
Dung môi hữu cơ Chiết suất Bước sóng cộng hưởng (nm) - Mẫu 50mA/cm2 Bước sóng cộng hưởng (nm) - Mẫu 50mA/cm2 Bước sóng cộng hưởng (nm) - Mẫu 75mA/cm2 Không khí (nền) 1.0003 620.85 372,03 314,45 Methanol (99.5%) 1.3280 672.33 410,49 365,73 Ethanol (99.7%) 1.3614 678.74 416,08 371,56 Isopropanol (99.7%) 1.3776 681.23 419,11 375,76 Độ nhạy 160 120 160 Giới hạn đo(RIU) 3,126 10-3 4,167 10-3 3,126 10-3
Độ nhạy của cảm biến (Δλ/Δn) là thông số thể hiện được mức độ phát hiện các chất cần phân tích của linh kiện cảm biến do chúng sẽ quyết định giới hạn đo của thiết bị. Từ các thông số đã đo đươc qua thực nghiệm thể hiện trong bảng 3.1, tôi xác định được độ nhạy cảm biến trên cơ sở lớp silic xốp là 160nm/RIU tương ứng với cảm biến silic xốp đa lớp, 120nm/RIU tương ứng với cảm biến được chế tạo với mật độ dòng 50mA/cm2. Đối với mẫu cảm biến chế tạo ở mật độ dòng 75mA/cm2 có chỉ số độ nhạy là 160nm/RIU. Khi đo phổ phản xạ bằng các dung môi hữu cơ, sau một thời gian dung môi hữu cơ bay hơi khỏi cảm biến, phổ phản xạ của cảm biến sẽ trở về giá trị ban đầu (trong không khí). Thời gian để các dung môi bay hơi hoàn toàn tự nhiên là 50 - 60 phút, tuy nhiên để có thể sử dụng cảm biến liên tục có thể sử dụng thiết bị tạo khí ấm đi qua cảm biến để các dung môi bay hơi nhanh hơn, sẽ mất thời gian khoảng 50 - 60 giây. Kết quả này cho thấy khả năng tái sử dụng nhiều lần của cảm biến silic xốp đơn lớp và thích hợp với các thiết bị xách tay để đo đạc tại thực địa và giá thành rẻ.
Giá trị độ nhạy S trong bảng 3.1 cho phép xác định giá trị giới hạn đo (LOD) theo công thức sau:
LOD = δ/S
Trong đó δ là độ phân giải của máy phân tích phổ. Với máy USB 4000 độ phân giải thông thường là 0,5 nm ta thu được LOD tương ứng cho cảm biến buồng vi cộng hưởng, màng giao thoa chế tạo với dòng ăn mòn 50mA/cm2 và 75mA/cm2 tương ứng là 3,126 10-3; 4,167 10-3; 3,126 10-3 (RIU)
Dựa bảng 3.1, có thể xây dựng được dạng đồ thị sự phụ thuộc độ dịch bước sóng vào chiết suất. Khi chiết suất của các chất cần phân tích tăng lên từ chiết không khí, Metanol, Ethanol và Isopropanol thì độ dịch chuyển bước sóng cũng tăng lên. Ta thấy hàm Δλ(n) chính là một hàm tuyến tính (hình 3.7).
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng vào chiết suất tương
ứng với các mẫu silic xốp đa lớp (a) và đơn lớp được chế tạo với mật độ dòng 50mA/cm2(b) và 75mA/cm2(c) a, Đ ộ d ịch bư ớc só ng c ộng hư ở ng ( n m )
Chiếu suất (RIU)
Chiết suất (RIU)
Đ ộ d ịc h bư ớ c só n g c ộn g hư ở n g (n m )
Chiết suất (RIU)
3.3. Xác định nồng độ ion kim loại trong nước
Đối với cấu trúc silic xốp đơn lớp, khi cảm biến được đặt trong môi trường có chiết suất cao hơn chiết suất của không khí thì giá trị chiết suất hiệu dụng của lớp silic xốp tăng lên làm bước sóng của cảm biến dịch về bước sóng dài. Trước đó, tôi đã khảo sát độ nhạy của các cảm biên đã chế tạo khi đặt cảm biến trong các dung môi như Metanol, Ethanol, Isopropanol và quyết định sử dụng cảm biến cấu trúc silic xốp đa lớp và đơn lớp được tạo ra ở mật độ dòng 75mA/cm2 để so sánh hai loại cảm biến này với nhau, từ đó đưa ra được tính khả thi về loại cảm biến silic xốp phát hiện các phần tử sinh học. Trong phần tiếp theo, tôi sử dụng chính các cảm biến đã lựa chọn để đo độ dịch bước sóng cộng hưởng của cảm biến khi đặt cảm biến trong dung dịch muối (NaCl và KCl) chứa các ion kim loại với các nồng độ khác nhau. Hình 3.8 là phổ phản xạ của cấu trúc silic xốp trong thí nghiệm đặt cảm biến trong dung dịch nước muối NaCl với các nồng độ 0%, 1%, 3%, 5% và 7%.
Hình 3.8. Phổ phản xạ của cảm biến silic xốp đa lớp và đơn lớp khi đặt trong
dung dịch nước muối NaCl với nồng độ 0% (màu đen); 1% (màu đỏ); 3% (màu