4. Nội dung của đề tài nghiên cứu
3.3. Xác định nồng độ ion kim loại trong nước
Đối với cấu trúc silic xốp đơn lớp, khi cảm biến được đặt trong môi trường có chiết suất cao hơn chiết suất của không khí thì giá trị chiết suất hiệu dụng của lớp silic xốp tăng lên làm bước sóng của cảm biến dịch về bước sóng dài. Trước đó, tôi đã khảo sát độ nhạy của các cảm biên đã chế tạo khi đặt cảm biến trong các dung môi như Metanol, Ethanol, Isopropanol và quyết định sử dụng cảm biến cấu trúc silic xốp đa lớp và đơn lớp được tạo ra ở mật độ dòng 75mA/cm2 để so sánh hai loại cảm biến này với nhau, từ đó đưa ra được tính khả thi về loại cảm biến silic xốp phát hiện các phần tử sinh học. Trong phần tiếp theo, tôi sử dụng chính các cảm biến đã lựa chọn để đo độ dịch bước sóng cộng hưởng của cảm biến khi đặt cảm biến trong dung dịch muối (NaCl và KCl) chứa các ion kim loại với các nồng độ khác nhau. Hình 3.8 là phổ phản xạ của cấu trúc silic xốp trong thí nghiệm đặt cảm biến trong dung dịch nước muối NaCl với các nồng độ 0%, 1%, 3%, 5% và 7%.
Hình 3.8. Phổ phản xạ của cảm biến silic xốp đa lớp và đơn lớp khi đặt trong
dung dịch nước muối NaCl với nồng độ 0% (màu đen); 1% (màu đỏ); 3% (màu xanh da trời); 5% (màu xanh lá cây) và 7% (màu đỏ đô)
Hình 3.8 là phổ phản xạ của cảm biến để so sánh độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng khi đặt cảm biến trong dung dịch nước muối ở các nồng độ khác nhau. Ta quan sát thấy rằng khi cảm biến được đặt trong dung dịch muối NaCl với các nồng độ khác nhau có sự dịch chuyển đỉnh bước sóng cộng hưởng. Nhưng độ dịch
Cư ờ ng đ ộ (đ.v .t .y ) Bước sóng (nm) Cư ờn g đ ộ (đ .v .t .y )
chuyển của các bước sóng cộng hưởng của dung dịch nước muối NaCl với các nồng độ 0%, 1%, 3%, 5% và 7% nhỏ khá khó phát hiện.
Chúng ta giải thích kết quả này dựa trên sự thay đổi chiết suất của dung dịch phân tích. Chiết suất của dung dich NaCl 0%, 1% và 5% lần lượt là 1,3336; 1,3342; 1,3365 do đó độ chênh lệch chiết suất tương ứng là 0,6.10-3; 2,9.10-3. Sự chênh lệch chiết suất này đều nhỏ hơn các giá trị LOD cho các cảm biến buồng vi cộng hưởng và màng giao thoa chế tạo ở mật độ dòng 75mA/cm2. Như vậy, để phát hiện được sự khác nhau về chiết suất của các dung dịch phân tích trên các cảm biến đã chế tạo chúng ta cần sử dụng các máy phân tích phổ có độ phân giải cao hơn ví dụ như Carry 5000.
Dưới đây chúng tôi áp dụng phương pháp phổ phản xạ giao thoa trung bình theo bước sóng cho cảm biến màng giao thoa đơn lớp nhằm xác định nồng độ dung dịch NaCl trong dải nồng độ từ 0% -7%.
Quá trình áp dụng phương pháp phổ phản xạ giao thoa trung bình theo bước sóng cho cảm biến màng giao thoa đơn lớp xác định nồng độ dung dịch NaCl được thực hiện qua các bước, ở đây tôi áp dụng mẫu đối với dung dịch NaCl có nồng độ 7% để thể hiện rõ nét hơn các bước trong quá trình áp dụng phương pháp này:
Hình 3.9: Minh họa kết quả tính toán thực tế phổ phản xạ giao thoa lấy trung bình theo bước sóng của dung dịch NaCl 7%
Áp dụng theo quy trình tính toán, ban đầu thu thập đầy đủ phổ phản xạ của mẫu cần phần tích bao gồm phổ phản xạ của nước khử ion hay chính là dung dịch NaCl 0% để làm đối chứng so sánh với phổ phản xạ khi đi đặt cảm biến trong dung dịch NaCl 7% thể hiện trong hình 3.9a. Do trong quá trình thu thập số liệu còn có tín hiệu của đèn, bắt buộc khi xử lí số liệu cần phải loại bỏ tín hiệu nhiễu gây ra từ đen, kết quả thu được trong hình 3.9b. Sau khi đã loại bỏ giá trị của phổ đèn, lúc này tín hiệu phổ phản xạ mới đảm bảo đầy đủ các điều kiện của để tính toán. Lúc này tính toán phổ giao thoa bằng phép trừ phổ phản xạ của chất phân tích với phổ phản xạ tham chiếu (với dung dịch so sánh nghĩa là với nước khử- DIW) và loại bỏ giá trị trung bình của giao thoa phổ được thể hiện trong hình 3.9c. Bước cuối cùng là tính toán tín hiệu IAW, giá trị trung bình trên dải bước sóng quan tâm của giao thoa thu được hình 3.9d
(a) (c) (b) (d) Cư ờ ng đ ộ Cư ờ ng đ ộ Bước sóng (nm) Bước sóng (nm)
Hình 3.9. trình bày phổ phản xạ giao thoa trung bình theo bước sóng cho cảm biến màng giao thoa đơn lớp nhúng trong dung dịch NaCl với các nồng độ trong dải từ 1%, đến 7%. Dựa trên các phổ phản xạ giao thoa này các giá trị trung bình của phổ trong dải bước sóng từ 500 nm đến 700 nm cho các nồng độ NaCl được trình bày trên Bảng 3.2. Cho thấy đối với cảm biến silic xốp đơn lớp sẽ có nhiều phương pháp phục vụ cho việc phân tích kết quả từ đó phát hiện được các phân tử sinh học hay các ion kim loại trong dung dịch hơn so với cấu trúc silic xốp đa lớp.
Hình 3.10 trình bày phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong nước và dung dịch nước muối NaCl với các nồng độ 1% (a); 3% (b); 5% (c) và 7% (d).
Hình 3.10: Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung
dịch nước muối NaCl với các nồng độ khác nhau.
Cư ờ ng đ ộ Cư ờ ng đ ộ Bước sóng (nm) Bước sóng (nm)
Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung dịch nước muối NaCl cho thấy giá trị trung bình độ cao phổ phản xạ tăng lên khi chiết suất của các dung dịch tăng lên. Độ lớn các giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch muối tăng dần từ nồng độ 0% lên đến 7% nhưng độ tăng giá trị trung bình của phổ phản xạ (IAW) rất nhỏ phù hợp với đường phổ phản xạ khi sử dụng phương pháp biến đổi FT. Độ dịch giá trị trung bình của phổ phản xạ khi thay đổi nồng độ cứ 1% vào khoảng 4 - 10% giá trị trung bình của nồng độ trước (Bảng 3.2)
Bảng 3.2: Giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến
trong dung dịch muối NaCl với các nồng độ khác nhau.
STT Nồng độ dung dịch NaCl
Giá trị trung bình của
phổ phản xạ (IAW) IAW-IAW0(10-3) 1 0% 0,27395 0 2 1% 0,33229 58,34 3 3% 0,35777 83,82 4 5% 0,37384 99,89 5 7% 0,40276 128,81
Hình 3.11. Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số IAW-IAW0 vào nồng độ
Hình vẽ cho thấy ở dải nồng độ này giá trị hiệu số của IAW phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ với hệ số không đổi là 11,37. Ở các nồng độ thấp hơn hệ số này sẽ bị biến đổi [20].
Cảm biến được chế tạo bằng silic xốp đơn lớp có ý nghĩa thực tiễn quan trọng trong việc kiểm tra nồng độ dung dịch muối NaCl đang lưu thông trên thị trường từ đó phát hiện ra nồng độ kim loại tương ứng trong dung dịch tránh các sản phẩm hàng giả của các công ty gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe người dân. Để tăng tính tin cậy của mẫu cảm biến chế tạo bằng silic xốp đơn lớp có thể phát hiện được ion kim loại trong dung dịch muối tôi đã thực hiện lại phép đo tương tự như đo dung dịch muối NaCl ở các nồng độ khác nhau với một dung dịch muối KCl, NiSO4, MnSO4đồngthời kiểm tra lại tính ưu việt của cảm biến silic xốp đơn lớp so với cảm biến có cấu trúc silic xốp đa lớp. Sau khi thực hiện phép đo phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch muối KCl ở các nồng độ 0% (màu đen); 1% (màu đỏ); 3% (màu xanh da trời); 5% (màu xanh lá cây) và 7% (màu đỏ đô).
Hình 3.12. Phổ phản xạ của cảm biến silic xốp đơn lớp khi đặt trong dung dịch
nước muối KCl với nồng độ 0% (màu đen); 1% (màu đỏ); 3% (màu xanh da trời); 5% (màu xanh lá cây) và 7% (màu đỏ đô).
Cũng thu được kết quả tương tự như đo dung dịch muối NaCl, đối với cảm biến cấu trúc silic xốp đa lớp khó có thể quan sát độ dịch chuyển khi đặt cảm biến
Cư ờ ng đ ộ Bước sóng (nm)
trong các dung dịch, còn đối với cảm biến silic xốp cấu trúc đơn lớp ta thấy có sự dịch đỉnh phổ phản xạ nhưng độ dịch khá nhỏ do nồng độ dung dịch thấp. Điều này cho thấy mặc dù sử dụng dung dịch với nồng độ thấp và thay đổi nồng độ dung dịch nhỏ cũng có thế phát hiện ra được sự có mặt của các ion kim loại bằng cấu trúc silic xốp đơn lớp. Còn cấu trúc silic đa lớp chỉ có thể ứng dụng phổ biến trong việc phân tích phát hiện các dung môi hữu cơ (hình 3.10).
Để thể hiện rõ hơn về sự phát hiện ion kim loại trong dung dịch muối KCl, áp dụng tương tự như phát hiện ion kim loại trong dung dịch muối NaCl tôi sử dụng phương pháp tính giá trị trung bình IAW và thu được kết quả tương ứng về độ tăng giá trị trung bình vào khoảng 4 - 10% giá trị trung bình của nồng độ trước. Điều này được thể hiện trong hình 3.11 và bảng 3.3.
Hình 3.13: Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung
dịch nước muối KCl với các nồng độ khác nhau.
Cư ờ ng đ ộ Cư ờ ng đ ộ Bước sóng (nm) Bước sóng (nm)
Bảng 3.3: Giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch muối KCl với các nồng độ khác nhau
STT Nồng độ dung dịch KCl
Giá trị trung bình của
phổ phản xạ (IAW) IAW-IAW0(10 -3) 1 0% 0,27395 0 2 1% 0,41280 13,89 3 3% 0,44199 16,80 4 5% 0,46357 18,96 5 7% 0,50662 23,27
Hình 3.14 Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số IAW-IAW0 vào nồng độ
KCl trong dải nồng độ từ 1% đến 7%.
Áp dụng tương tự phương pháp như khi đặt cảm biến trong NaCl, từ hình vẽ 3.12 cho thấy ở dải nồng độ này giá trị hiệu số của IAW phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ với hệ số không đổi là 1,515. Ở nồng độ thấp hơn hệ số này sẽ giảm đi.
Hình 3.15: Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung dịch nước muối NiSO4 với các nồng độ khác nhau.
Bảng 3.4: Giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch
muối NiSO4 với các nồng độ khác nhau.
STT Nồng độ dung dịch NiSO4 Giá trị trung bình của phổ phản xạ (IAW) IAW-IAW0(10-3) 1 0% 0,27395 0 2 1% 0,42258 14,86 3 3% 0,44497 17,10 4 5% 0,47050 19,66 5 7% 0,50339 22,94 Cư ờ ng đ ộ Cư ờ ng đ ộ
Hình 3.16 Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số IAW-IAW0 vào nồng độ NiSO4 trong dải nồng độ từ 1% đến 7% giá trị hiệu số của IAW phụ thuộc
KẾT LUẬN
Các kết quả nghiên cứu đạt được của đề tài luận văn bao gồm:
1. Chế tạo thành công các cảm biến buồng vi cộng hưởng một chiều dựa trên cấu trúc màng silic xốp đa lớp và cảm biến màng giao thoa dựa trên cấu trúc màng silic xốp đơn lớp.
2. Xây dựng thành công thuật toán cùng phần mềm ứng dụng biến đổi Fourier nhanh (FFT) nhằm xác định độ dày quang học (EOT) của cảm biến màng giao thoa đơn lớp.
3. Xây dựng thành công quy trình xác định giá trị trung bình theo bước sóng (IAW) của phổ phản xạ nhằm xác định sự thay đổi nồng độ dung dịch phân tích cho cảm biến màng giao thoa đơn lớp.
4. Độ nhạy của cảm biến màng giao thoa do chúng tôi chế tạo tăng cùng với mật độ dòng điện hóa và đạt được độ nhậy của cảm biến buồng vi cộng hưởng là 160 nm/RIU với mật độ dòng điện hóa là 75mA/cm2.
5. Bước đầu thành công trong việc sử dụng cảm biến màng giao thoa đơn lớp cho việc xác định các ion kim loại nặng trong nước ở nồng độ tương đối thấp bằng kỹ thuật phổ phản xạ giao thoa trung bình theo bước sóng (IAW). Luận văn cũng cho thấy kỹ thuật xử lý số liệu cũng góp phần đáng kể nhằm mở rộng giới hạn đo của cảm biến.
Việc nâng cao độ nhạy và giới hạn phát hiện của cảm biến có thể thực hiện được dựa trên phản ứng ức chế enzim của các kim loại nặng bằng cách phủ enzim lên bề mặt cảm biến. Khi này chúng ta sẽ chuyển việc nghiên cứu từ lĩnh vực cảm biến hóa học sang cảm biến sinh học.
TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tiếng Việt
1. Bộ khoa học và công nghệ (2015), “Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10916:2015
về Thực phẩm - xác định các chất khoáng trong thức ăn và thực phẩm dinh dưỡng đặc biệt”
2. Đỗ Thuỳ Chi (2012), “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của tinh thể quang tử chứa ion đất hiếm”, Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện Vật lý, Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
3. Phùng Thị Hà (2017), “Nghiên cứu chế tạo cảm biên quang trên cơ sở cấu trúc
quang tử 1D”, Luận văn thạc sĩ, Đại học sư phạm - Đại học Thái Nguyên
4. Hà Thị Thái Minh (2016), “Xác định hàm lượng chì, thủy ngân, asen trong
một số mẫu nước mặt và đất ở khu vực mỏ than Khe Sim bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử”, Luận văn thạc sĩ, Đại học khoa học - Đại
học Thái Nguyên
II. Tiếng Anh
5. H. Bui, T. Van Nguyen, T. A. Nguyen, T. B. Pham, Q. T. Dang, T. C. Do, Q. M. Ngo, R. Coisson, and V. H. Pham (Aug.2014), “A Vapor Sensor Based on a Porous Silicon Microcavity for the Determination of Solvent Solutions,”
J. Opt. Soc. Korea, vol. 18, no. 4, pp. 301-306.
6. H. Föll (1991), “Properties of silicon-electrolyte junctions and their application to silicon characterization,” Appl. Phys. A, vol. 53, no. 1, pp. 8-19.
7. H. Ouyang, M. Christophersen, R. Viard, B. L. Miller, and P. M. Fauchet (2005), “Macroporous Silicon Microcavities for Macromolecule Detection,”
Adv. Funct. Mater., vol. 15, no. 11, pp. 1851-1859.
8. A. Uhlir (1956), “Electrolytic Shaping of Germanium and Silicon,” Bell Syst.
9. L. De Stefano, L. Moretti, I. Rendina, and A. M. Rossi (2003), “Porous silicon microcavities for optical hydrocarbons detection,” Sensors Actuators A Phys., vol. 104, no. 2, pp. 179-182.
10. L. M. Bonanno, T. C. Kwong, and L. A. DeLouise (2010),“Label-Free Porous Silicon Immunosensor for Broad Detection of Opiates in a Blind Clinical Study and Results Comparison to Commercial Analytical Chemistry Techniques,” Anal. Chem., vol. 82, no. 23, pp. 9711-9718.
11. L. T. Canham (1995), “Bioactive silicon structure fabrication through nanoetching techniques,” Adv. Mater., vol. 7, no. 12, pp. 1033-1037.
12. L. T. Canham (1990), “Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers,” Appl. Phys. Lett., vol. 57, no. 10, pp. 1046-1048.
13. M. A. Anderson, A. Tinsley-Bown, P. Allcock, E. A. Perkins, P. Snow, M. Hollings, R. G. Smith, C. Reeves, D. J. Squirrell, S. Nicklin, and T. I. Cox (2003), “Sensitivity of the optical properties of porous silicon layers to the refractive index of liquid in the pores,” Phys. status solidi, vol. 197, no. 2,
pp. 528-533.
14. M. Bahar, H. Eskandari, and N. Shaban (2017), “Electrical Properties of Porous Silicon for N2 Gas Sensor,” J. Theor. Comput. Sci., vol. 4, no. 1, pp. 2-7.
15. P. Müller (1972), “IUPAC Manual of Symbols and Technology,” Pure Appl.
Chem., vol. 31, no. 4, pp. 579-638.
16. R. C. Anderson, R. S. Muller, and C. W. Tobias (1991), “Investigations of the Electrical Properties of Porous Silicon,” J. Electrochem. Soc., vol. 138, no. 11, p. 3406.
17. R. Caroselli, D. Martín Sánchez, S. Ponce Alcántara, F. Prats Quilez, L. Torrijos Morán, and J. García-Rupérez (2017), “Real-Time and In-Flow Sensing Using a High Sensitivity Porous Silicon Microcavity-Based Sensor,”
18. R. L. Smith and S. D. Collins, “Porous silicon formation mechanisms (1992),” J. Appl. Phys., vol. 71, no. 8, pp. R1-R22.
19. Sharon M. Weiss, (2005), “Tunable porous silicon photonic bandgap structures”, university of rochester, New York, p17
20. Stefano Mariani, Lucanos Marsilio Strambini, and Giuseppe Barillaro (2018), “Electrical Double Layer-Induced Ion Surface Accumulation for