4. Nội dung của đề tài nghiên cứu
1.4.2. Phương pháp tính giá trị trung bình theo bước sóng (IAW)
Màng giao thoa silic xốp được xem như một môi trường gồm bộ khung silic được oxy hóa một phần và phần còn lại hoặc là khí hoặc là chất lỏng (nghĩa là nước khử ion-DIW) lấp đầy các lỗ xốp. Chiết suất hiệu dụng neff của màng được lấp đầy bởi môi trường có chiết suất nfill được xác định bằng phép gần đúng môi trường hiệu dụng Bruggeman [23]:
𝑃𝑛𝑓𝑖𝑙𝑙
2 − 𝑛𝑒𝑓𝑓2
𝑛𝑓𝑖𝑙𝑙2 + 𝑛𝑒𝑓𝑓2 + (1 − 𝑃)
𝑛𝑠𝑘𝑒𝑙𝑡𝑜𝑛2 − 𝑛𝑒𝑓𝑓2
𝑛𝑠𝑘𝑒𝑙𝑡𝑜𝑛2 + 𝑛𝑒𝑓𝑓2 = 0 (1.8)
Với P độ xốp, nskelton là chiết suất của bộ khung silic, nfill chiết suất chất lấp đầy lỗ xốp. Bất ký sự thay đổi nào của nfill (ví dụ sự hòa tan của NaCl với các nồng độ khác nhau) cũng tạo ra sự thay đổi tương ứng của neff và do đó dẫn đến sự dịch chuyển phổ phản xạ của màng giao thoa silic xốp. Một mô hình lý thuyết bậc 1 của màng giao thoa được trình bày bằng cách dùng phổ phản xạ được lấy trung bình theo bước sóng của giản đồ giao thoa (gọi tắt là phổ giao phản xạ IAW) nhằm đánh giá ảnh hưởng lên tín hiệu IAW của sự thay đổi của nfill được thiết lập với những giả thuyết sau [20]:
1) Hấp thụ ánh sáng của cả bộ khung Si và môi trường lấp đầy có thể bỏ qua (nghĩa là phần ảo của chiết suất là nhỏ có thể bỏ qua trên dải bước sóng nghiên cứu và do đó chiết suất xem là số thực)
2) Sự phụ thuộc bước sóng của chiết suất Si và chất lấp đầy có thể bỏ qua (phần thực của chiết suất nằm trên dải bước sóng phân tích)
3) Sự thay đổi chiết suất của môi trường lấp đầy là nhỏ hơn đáng kể so với giá trị chiết suất của môi trường lấp đầy (nghĩa là thay đổi ít so với nước khử ion), ∆nfill << nfill0, nfill0 là chiết suất của nước khử trong ví dụ này.
Thỏa mãn các giả thiết trên, phổ phản xạ của màng giao thoa silic xốp có dạng phương trình như sau:
𝑅(𝜆) = 𝜌𝑎2+ 𝜌𝑏2+ 2𝜌𝑎𝜌𝑏cos (𝛿𝑙𝑎𝑦𝑒𝑟) (1.9)
Trong đó ρa và ρb là tương phản chiết suất ở bề mặt tiếp giáp môi trường lấp đầy-silic xốp và silic xốp-silic khối một cách tương ứng:
𝜌𝑎 = 𝑛𝑓𝑖𝑙𝑙 − 𝑛𝑒𝑓𝑓
𝑛𝑓𝑖𝑙𝑙 + 𝑛𝑒𝑓𝑓
𝜌𝑏 = 𝑛𝑒𝑓𝑓 − 𝑛𝑆𝑖
𝑛𝑒𝑓𝑓 + 𝑛𝑆𝑖
Hai số hạng đầu trong phương trình 1.10 thể hiện cường độ của ánh sáng phản xạ tại các bề mặt tiếp giáp môi trường lấp đầy - màng giao thoa và màng giao thoa - silic khối; số hạng 3 tính đến sự giao thoa của ánh sang phản xạ tại 2 mặt phân cách kể trên trong đó δPSi biểu diễn sự trễ pha của các chùm ánh sáng giao thoa bị phản xạ tại 2 mặt tiếp giáp:
𝛿𝑃𝑆𝑖 = 22𝜋𝑛𝑒𝑓𝑓𝑑
𝜆 (1.10)
Trong đó d là chiều dày màng xốp và λ là bước sóng.
Phương trình 1.10 được sử dụng để tính toán phổ phản xạ lý thuyết của các màng giao thoa silic xốp được lấp đầy bằng hoặc là nước khử - DIW hay dung dịch của DIW chứa NaCl với các nồng độ khác nhau trong ví dụ này. Phép trừ phổ phản xạ với dung dịch NaCl và phổ với nước khử DIW cho ta biểu thức lý thuyết của giản đồ giao thoa:
2 số hạng đầu trong 3 là hằng với bước sóng sóng (giả thiết 1), trong khi đó số hạng thứ 3 là một tín hiệu dao động phụ thuộc vào bước sóng với giá trị trung bình gần bằng 0 (giá trị trung bình chính xác bằng 0 khi khoảng bước sóng mà nó được tính toán là số nguyên lần chu kỳ).
Đối với sự thay đổi nhỏ của chiết suất so với giá trị so sánh của nó, phương trình 1.12 có thể đước đơn giản như sau (giả thiết 3):
𝑅 − 𝑅0 ≅ −8𝜌𝑎0𝜌𝑏0𝜋∆𝑛𝑒𝑓𝑓𝑑
𝜆sin (4𝜋𝑛𝑒𝑓𝑓0
𝑑
𝜆) (1.12)
Giá trị IAW được tính như sau: lấy giá trị tuyệt đối của phương trình 4 sau đó lấy giá trị trung bình trên một khoảng bước sóng đủ lớn xung quanh λ0𝜌𝑎2:
𝐼𝐴𝑊 = 𝑚𝑒𝑎𝑛(|𝑅 − 𝑅0|) |𝜆𝜆2
1 ≅ 16𝑑|𝜌𝑎0𝜌𝑏0|
𝜆0 |∆𝑛𝑒𝑓𝑓| (1.13)
Trong đó giá trị trung bình được tính toán với giả thiết rằng hàm 1/λ0 biến đổi chậm trong khoảng bước sóng [ λ1-λ2] và nó có thể xấp xỉ bằng một số hạng không đổi 1/λ0.
Phương trình 1.13 thể hiện rõ mối liên hệ tuyến tính giữa giá trị IAW và sự thay đổi chiết suất của silic xốp ∆neff, ít nhất dưới điều kiện các giả thiết đều đúng. Theo phương trình 1.13, các màng giao thoa có độ nhạy lý thuyết đối với sự thay đổi của nfill là 16d│ρa0ρbo│/λ0 mà độ nhạy này tỷ lệ với tương phản chiết suất ρa và ρb và chiều dày của lớp xốp d và tỷ lệ nghịch vói bước sóng trung tâm λ0 của dải bước sóng được chọ để tính giá trị trung bình.
Để áp dụng phương pháp tính giá trị trung bình theo bước sóng IAW ta thực hiện theo các bước:
Hình 1.12: Quy trình tính toán phổ phản xạ giao thoa lấy trung bình
theo bước sóng (IAW)[20]
- Bước 1: thu nhận phổ phản xạ.
- Bước 2: trích xuất phổ phản xạ thông qua chuẩn hóa đối với gương so sánh - Bước 3: tính toán phổ giao thoa bằng phép trừ phổ phản xạ của chất phân tích với phổ phản xạ tham chiếu (với dung dịch so sánh nghĩa là với nước khử- DIW).
- Bước 5: ứng dụng hàm giá trị tuyệt đối vào giao thoa phổ thu được ở bước 4.
- Bước 6: tính toán tín hiệu IAW là giá trị trung bình trên dải bước sóng quan tâm (ví dụ 500nm-800nm) của giao thoa thu được ở bước 5.
Cụ thể trong việc ứng dụng phương pháp IAW vào dung dịch muối NaCl: - Hình (1.12.b-d) Áp dụng tiến trình ở hình 1.12a để tính toán giá trị IAW cho DIW (nước khử là dung dịch so sánh) và cho dung dịch NaCl 9% w/w (dung dịch phân tích). Hình 1.12b phổ phản xạ thực nghiệm thu được trên giao thoa kế PSi đã oxy hóa nhiêt được nhúng trong DIW trước (đường màu xanh lá cây) và sau khi (vết màu xanh) có sự xâm nhập của dung dịch NaCl 9% (bước 1 trong hình 1.12a; Hình 1.12c tính toán giản đồ giao thoa phổ cho DIW (đường màu xanh lá cây) và dung dịch NaCl 9% (đường màu xanh) (bước 3 trong hình 1.12a; Hình 1.12d loại bỏ giá trị trung bình của các giao thoa phổ tính toán trong 1.12c (bước 4 trong hình 1.12a); Hình 1.12e ứng dụng hàm giá trị tuyệt đối cho các giao thoa phổ được tính theo 1.12d (bước 5 trong hình 1.12a). Các giá trị IAW cho DIW và dung dịch NaCl 9% cuối cùng được tính như là giá trị trung bình của các giản đồ giao thoa trong hình 1.12e trên dải bước sóng 500-800nm.
Chương 2
THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC MÀNG SILIC XỐP DÙNG LÀM CẢM BIẾN ĐỂ XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI
TRONG MÔI TRƯỜNG LỎNG 2.1. Quá trình chế tạo cấu trúc quang tử
2.1.1. Chuẩn bị
Hiện nay phương pháp chế tạo màng silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa đang rất được quan tâm do giá thành rẻ, quy trình chế tạo đơn giản, không đòi hỏi thiết bị đắt tiền. Phương pháp này cho phép điều khiển tương đối chính xác chiết suất và độ dày lớp xốp nhằm tạo ra các tinh thể photonic có cực đại phản xạ ở bước sóng mong muốn. Vì vậy, tôi tập trung vào việc nghiên cứu, chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa silic. Trong chương này tôi trình bày nguyên lý và quy trình chế tạo cấu trúc quang tử cũng như thiết bị đo đặc trưng quang học của nó.
- Bước 1: Chuẩn bị mẫu, dụng cụ và hóa chất
+ Phiến silic loại p+ có điện trở suất ρ = 0,01 - 0,015 Ωcm được bốc bay Al ở mặt sau để tạo tiếp xúc.
Hình 2.1. Phiến silic loại p+ đã được bốc bay Al
+ Ủ tiếp xúc mặt sau cho phiến silic đã được bốc bay Al ở nhiệt độ thích hợp trong giờ.
+ Phiến silic sau khi đã được ủ tiếp xúc, được cắt thành miếng 1,6 x 1,6 cm, rung siêu âm các mảnh này trong isopropanol sau đó rửa bằng nước khử.
Hình 2.2. Phiến Silic thành các miếng có kích thước 1,6 x 1,6 cm
+ Rung siêu âm, rửa sạch và sấy khô bình teflon, panh gắp mẫu và cốc pha hóa chất.
Chuẩn bị hóa chất để ăn mòn: Dung dịch HF và cồn tuyệt đối.
- Bước 2: Chế tạo cấu trúc silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa
Hệ thống điện hóa bao gồm các phần:
* Bình điện hóa:
Trong chế tạo silic xốp, tấm silic hoạt động giống như cực dương và được đặt ở đáy của bình. Dung dịch điện phân là hỗn hợp của cồn (C2H5OH) và axit HF với nồng độ khác nhau. Cực âm là platin hoặc bất kỳ chất nào dẫn điện và trơ trong HF. Bình điện hóa có dạng hình trụ làm từ polyme độ bền cao trong axit (như là teflon).
Hình 2.3. Bình điện hóa chế tạo cấu trúc quang tử
Đế Silic (Cực dương) Lưới Platin
* Nguồn dòng: Chúng ta có thể sử dụng nguồn dòng hay nguồn thế cho
quá trình dương cực tan. Nhưng phương pháp thường sử dụng là điều khiển nguồn dòng bởi vì ta có thể điều khiển tốt hơn độ xốp, độ dày và khả năng lặp lại của lớp silic xốp.
- Mảnh silic kích thước 1,6 x 1,6 cm được đặt vào bình teflon đã thiết kế các điện cực trong đó phía sau của mảnh sẽ được ghép trực tiếp với điện cực dương, mặt trước của mảnh silic tiếp xúc với dung dịch ăn mòn và cực âm là lưới platin.
- Dung dịch ăn mòn là hỗn hợp HF: C2H5OH trong đó nồng độ về thể tích của HF là 16%.
Quá trình ăn mòn được thực hiện trên hệ điện hóa tự chế, được thực hiện tại phòng hóa Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.4. Hệ thống ăn mòn điện hóa
Các mẫu sau khi được chế tạo được rửa trong cồn tuyệt đối rồi sấy khô. Trong quá trình chế tạo mẫu, sử dụng đến dung dịch axit gây nguy hiểm trực tiếp đến sức khỏe người thực hiện thí nghiệm. Do đó, trong quá trình làm thí nghiệm cần thực hiện trong tủ hút, đeo khẩu trang, găng tay và đồ bảo hộ đúng quy định.
2.1.2. Chế tạo cấu trúc silic xốp
Bình điện hóa Nguồn
Để thiết kế được cấu trúc silic xốp trên đế Silic thì việc chế tạo cần sự tỉ mỉ và theo dõi các thông số kĩ thuật của hệ phải thường xuyên trong quá trình chế tạo mẫu. Với mỗi điện áp - dòng khác nhau sẽ thu được độ rộng lỗ xốp có kích thước khác nhau.
2.1.2.1. Chế tạo cấu trúc silic xốp đa lớp (Tinh thể quang tử 1D)
Để chế tạo cấu trúc silic xốp đa lớp dưới dạng tinh thể quang tử 1D ta cần chế tạo được một khe cộng hưởng hẹp trong vùng cấm. Khe cộng hưởng khi tiếp nhận thông tin sẽ phá vỡ đi tính tuần hoàn của gương phản xạ Bragg, hay sinh ra một lớp khuyết tật (defect), có độ dài quang học bằng λ/2 hoặc λ được kẹp giữa hai DBR điện môi. Khi chiếu ánh sáng phản xạ từ DBR bên dưới giao thoa làm giảm ánh sáng phản xạ từ DBR bên trên tại một bước sóng đặc biệt. Bước sóng này được gọi là bước sóng cộng hưởng mà tại đó độ phản xạ rất thấp hay tương ứng độ truyền qua rất cao. Do đó, khe cộng hưởng là một cấu trúc PBG (Photonic Bandgap) một chiều với một khuyết tật cho phép photon truyền qua tại một hoặc vài bước sóng. Hình 2.5 trình bày sơ đồ của một cấu trúc silic xốp đa lớp dựa trên cấu trúc tinh thể quang tử 1D và phổ phản xạ tương ứng của khe cộng hưởng này. Bước sóng cộng hưởng thay đổi rất nhanh và phụ thuộc lớn vào chiều dài quang học của lớp khuyết tật theo đó một sự thay đổi nhỏ của chiều dài quang học cũng dẫn tới sự dịch đỉnh của bước sóng cộng hưởng.
Hình 2.5. (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc silic xốp đa lớp dựa trên cấu trúc tinh thể quang tử 1D thể hiện bởi lớp khuyết tật có độ dài quang học λ/2 xen giữa hai DBR gồm các lớp có chiết suất cao và thấp có độ dài quang học λ/4 xen kẽ lẫn nhau.
(b) Phổ phản xạ tương ứng của khe cộng hưởng cho thấy một bước sóng cộng hưởng hẹp ở giữa đỉnh phản xạ cực đại.
Cấu trúc silic xốp đa lớp do chúng tôi chế tạo sử dụng đế silic loại p+ trong dung dịch axit HF 16% (dung dịch của axit HF 48% được pha loãng với cồn tuyệt đối). Các đế silic p+ cho hình thái của silic xốp tốt nhất, phù hợp với yêu cầu để chế tạo silic xốp đa lớp và khe cộng hưởng bằng phương pháp ăn mòn điện hóa. Kích thước của lỗ xốp đủ rộng để cho phép các chất thâm nhập vào nhưng đủ nhỏ để cho phép silic xốp là một môi trường hiệu dụng trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại. Nồng độ HF được sử dụng trong quá trình điện hóa là 16% được lựa chọn bởi vì nó cho phép tạo ra một dải rộng của các giá trị chiết suất của các lớp xốp.
Để tạo ra silic xốp đa lớp với các chiết suất thay đổi tuần hoàn thì mật độ dòng điện cũng được thay đổi thể hiện trong hình 3.6, mỗi một mật độ dòng điện tương ứng với một độ xốp khác nhau.
Hình 2.6. Sơ đồ của quy trình tạo ra các lớp silic xốp.
Hình 2.6 cho thấy thời gian và độ lớn của mật độ dòng điện quyết định độ dày và độ xốp của lớp silic xốp sau khi điện hóa. Khi áp dụng mật độ dòng theo thời gian (đồ thị bên trái), các lớp silic xốp được hình thành tương ứng (hình vẽ bên phải). Một thời gian ngắn được thiết lập (với mật độ dòng bằng 0) để nồng độ HF cân bằng trong suốt các lỗ xốp và ngăn ngừa sự hình thành của gradient độ xốp không mong muốn.
Buồng vi cộng hưởng 1D được tạo ra bằng cách: đầu tiên ăn mòn để tạo ra một màng đa lớp hay là gương phản xạ Bragg (DBR) ở phía trên với độ dài quang học của mỗi lớp là λ/4, các lớp có chiết suất cao và thấp xen kẽ nhau, sau đó ăn mòn một lớp khuyết tật với độ dài quang học bằng λ/2 với chiết suất bằng chiết suất của lớp có độ xốp cao (tương ứng với chiết suất thấp) và cuối cùng ăn mòn để tạo ra một DBR ở phía dưới với các điều kiện giống như DBR đã chế tạo ở bên trên. Chi tiết các điều kiện ăn mòn điện hóa được cung cấp trong bảng 2.1. Mỗi chu kỳ bao gồm một lớp có độ xốp thấp và một lớp có độ xốp cao, do đó một nửa chu kỳ có nghĩa là chế tạo thêm một lớp có độ xốp thấp.
Bảng 2.1. Các điều kiện ăn mòn để chế tạo buồng vi cộng hưởng 1D Mô tả Mật độ dòng (mA/cm2) Thời gian (s) Gương trên
(N, 5 chu kỳ)
15 5.555
50 2.857
Lớp khuyết tật 50 5.714
Gương dưới (N+1 chu kỳ) 15 5.555
50 2.857
Có hai yếu tố cơ bản để có thể thiết kế cấu trúc vi cộng hưởng quang tử một chiều có chỉ số Q-factor cao dựa trên màng silic xốp đa lớp chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa phiến silic:
Thứ nhất, độ tương phản chiết suất ở tất cả các bề mặt phải là cao nhất. Do đó, lớp đầu tiên của DBR phía trên là có độ xốp thấp (chiết suất cao) bởi vì lớp này gần với không khí (là môi trường có chiết suất thấp) và lớp cuối cùng của gương phía dưới phải có độ xốp cao (tương ứng với chiết suất thấp) bởi vì lớp này sát với đế silic (là môi trường có chiết suất cao). Hơn nữa, lớp khuyết tật của vi hốc cộng hưởng luôn luôn được chọn là lớp có độ xốp cao để tăng khả năng thâm nhập của các loại vật liệu khác vào lỗ xốp (như các tâm phát xạ: ion đất hiếm, tâm màu, chấm lượng tử bán dẫn..v.v.) vì vậy các lớp của DBR trên và dưới sát với lớp khuyết tật phải có độ xốp thấp (chiết suất cao). Đây là lý do vì sao DBR bên trên lại được chọn lẻ nửa chu kỳ (N,5 chu kỳ).
Thứ hai là DBR trên và dưới phải có độ phản xạ như nhau để có được triệt tiêu hoàn toàn ở bước sóng giao thoa (bước sóng cộng hưởng). Do đó, DBR ở phía dưới có nhiều chu kỳ hơn DBR ở phía trên để bù vào mất mát như một hàm của chiều sâu trong silic.
Các cấu trúc tinh thể quang tử 1D và vi cộng hưởng quang tử 1D sau khi