CD-MOF-K cũng đã được đánh giá độ bền nhiệt thông qua phân tích nhiệt trọng lượng. Kết quả cho thấy có 2 vùng biến đổi khối lượng (Hình 3.22). Sự mất nước nước hoặc dung môi làm cho sự thay đổi của đường cong ở vùng 1. Sự sụt giảm khối lượng thứ hai quan sát được trong phạm vi nhiệt độ 290o
C – 320oC là do sự phân hủy của khung cơ kim bên trong. Và kết quả cho thấy CD-MOF-K có độ bền nhiệt hơn 300oC.
3.3.ỨNG DỤNG
3.3.1. Đặc tính của CD-MOF hấp phụ vitamin C
Mẫu CD-MOF hấp phụ VitC thu được sau đó đã được kiểm tra một số đặc trưng như: FI-IR, TGA để xác nhận sự hấp phụ VitC trong CD-MOF tổng hợp.
Hình 3.23 TGA của CD-MOF-Na và CD-MOF-Na hấp phụ VitC tại tỉ lệ CD:NaOH là
1:5
Quan sát thấy từ hai đường phân tích nhiệt trọng lượng có kết quả tương tự nhau chứng tỏ cấu trúc của CD-MOF được bảo tồn. Cả hai đều có ba vùng biến đổi khối lượng lớn tại các nhiệt độ khoảng 80-100o
, 130-140o và 310-340o. Với mẫu CD-MOF- Na có hấp phụ vitamin C, hai vùng mất khối lượng nằm trong khoảng nhiệt độ là: 63 – 83oC và 100 – 350oC. Lần giảm đầu tiên là do dung môi trong CD-MOF-Na bị bay hơi và biến đổi của VitC.
(b) CD-MOF-Na + VitC
Hình 3.24 FT-IR củ
Mũi 3382 cm-1 khi đó, đối với CD-M và cường độ tăng mạnh mũi 944 cm-1 ứng với d CD-MOF-Na ban đầu.
Tại vị trí 1639 c liên kết trong vòng. Tại xuất hiện mũi này cường
ủa (a) CD-MOF-Na và (b) CD-MOF-Na h
CD:NaOH là 1:5
1
ứng với dao động giãn của nhóm OH tron MOF-Na hấp phụ Vit C thì mũi này dịch mạnh thể hiện sự tăng thêm các nhóm OH từ g với dao động uốn của nhóm OH cũng có sự t
.
9 cm-1 thể hiện dao động giãn của cả liên kế Tại vị trí 1302 cm-1 thể hiện dao động giãn cường độ cao thể hiện sự có mặt của vitamin C
(b)
(a)
hấp phụ Vit C tại tỉ lệ
rong CD-MOF-Na. Trong ị h chuyển sang 3383 cm-1 OH từ vitamin C. Tương tự,
ó sự tăng cường so với mẫu
iên kết đôi C=C và carbonyl g giãn của liên kết C-O. Sự
Hình 3.25 FT
Mũi 3426 cm-1
khi đó, đối với CD-MO cường độ tăng thể hiện cm-1 ứng với dao động u K ban đầu.
Tại vị trí 1641 c liên kết trong vòng. Tại xuất hiện mũi này cường
(b)
(a)
FT-IR của (a) CD-MOF-K và (b) CD-MOF-K
1 ứng với dao động giãn của nhóm OH tron MOF-K hấp phụ Vit C thì mũi này dịch chu ể hiện sự tăng thêm các nhóm OH từ vitamin C động uốn của nhóm OH cũng có sự tăng cường
cm-1 thể hiện dao động giãn của cả liên kế Tại vị trí 1312 cm-1 thể hiện dao động giãn cường độ cao thể hiện sự có mặt của vitamin C
(b)
(a)
K hấp phụ Vit C
H trong CD-MOF-K. Trong h chuyển sang 3425 cm-1 và amin C. Tương tự, mũi 941 ường so với mẫu CD-MOF-
iên kết đôi C=C và carbonyl g giãn của liên kết C-O. Sự
3.3.2. Lượng Vitamin C hấp phụ vào vật liệu CD-MOF-Na
Hình 3.26 Khối lượng Vitamin C:CD-MOF-Na với nồng độ dung dịch 0.0101 M
Hình 3.27 Khối lượng Vitamin C:CD-MOF-Na với nồng độ 0.0151 M
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 0 20 40 60 80 100 120 K h ố i l ư ợ n g ( g /g ) Thời gian (giờ) 1:1 2:1 3:1 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 0 20 40 60 80 100 120 K h ố i l ư ợ n g ( g /g ) Thời gian (giờ) 1:1 2:1 3:1
Hình 3.28 Khối lượng Vitamin C:CD-MOF-Na với nồng độ 0.0201 M
Các kết quả hấp phụ cho thấy có xu hướng tư ơng tự nhau, tỉ lệ hấp phụ tăng dần theo thời gian tiếp xúc (Hình 3.18). Ở nồng độ dung dịch là 0.0101M thì tỷ lệ VitC hấp phụ nhiều nhất vào khoảng 1.6410g/g ứng với tỉ lệ nguyên liệu sử dụng VitC:CD-MOF là 3:1. Và trong 120 giờ thì khối lượng VitC được hấp phụ ở tỉ lệ sử dụng 3:1 có xu hướng tăng cao hơn so với tỉ lệ sử dụng 2:1.
Ở nồng độ dung dịch là 0.0151M thì tỉ lệ VitC hấp phụ nhiều nhất vào khoảng 1.5328 g/g ứng với tỉ lệ nguyên liệu sử dụng VitC : CD-MOF là 3:1. Trong 120 giờ thì khối lượng VitC được hấp phụ ở tỉ lệ sử dụng 3:1 có xu hướng tăng cao hơn so với tỉ lệ sử dụng 2:1.
Ở nồng độ dung dịch là 0.0201M thì tỷ lệ VitC hấp phụ nhiều nhất vào khoảng 1.3296g/g ứng với tỉ lệ nguyên liệu sử dụng VitC : CD-MOF là 3:1. Trong 120 giờ thì khối lượng VitC được hấp phụ ở tỉ lệ sử dụng 3:1 có xu hướng tăng cao hơn so với tỉ lệ sử dụng 2:1. 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 0 20 40 60 80 100 120 K h ố i l ư ợ n g ( g /g ) Thời gian (giờ) 1:1 2:1 3:1
So với những thử nghiệm trong nhóm nghiên cứu trước khả năng hấp phụ thuốc chống ung thư 5-FU thì khung CD-MOF từ β-CD và tâm ion K+ thì có tỉ lệ hấp phụ là 3:1 đạt kết quả cao nhất khoảng 0.216g/g. Khung ZIF của nhóm nghiên cứu về ZIF-8 cũng cho kết quả tương tự khoảng 0.66g 5-FU/g sau 2 ngày [79]. Có thể thấy, sản phẩm CD- MOF tổng hợp có hiệu quả hấp phụ cao.
(a) (b)
(c)
Hình 3.29 Tỉ lệ hấp phụ Vitamin C của CD-MOF tại các tỷ lệ nguyên liệu khác nhau
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 0 20 40 60 80 100 120 K h ố i l ư ợ n g ( g /g ) Thời gian (giờ) TỶ LỆ 3:1 NỒNG ĐỘ 0.0101M NỒNG ĐỘ 0.0151M NỒNG ĐỘ 0.0201M 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 0 20 40 60 80 100 120 K h ố i l ư ợ n g ( g /g ) Thời gian (giờ) TỶ LỆ 2:1 NỒNG ĐỘ 0.0101M NỒNG ĐỘ 0,0151M NỒNG ĐỘ 0.0201M 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 0 20 40 60 80 100 120 K h ố i l ư ợ n g ( g /g ) Thời gian (giờ) TỶ LỆ 1:1 NỒNG ĐỘ 0,0101M NỒNG ĐỘ 0,0151M NỒNG ĐỘ 0,0201M
Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy nồng độ dung dịch VitC khi tiếp xúc với CD-MOF-Na cũng ảnh hưởng khả năng hấp phụ. Nhìn chung, nồng độ cao của dung dịch VitC khi sử dụng lại có hiệu quả không tốt cho quá trình hấp phụ vào khung CD- MOF-Na. Trong khoảng dưới 90 giờ, các nồng độ sử dụng thấp như 0.0101M và 0.0151 M cho tốc độ hấp phụ nhanh thể hiện qua độ dốc cao của đường liên hệ tỉ lệ hấp phụ theo thời gian. Điều này có thể do nồng độ cao khi sử dụng làm lượng phân tử VitC dịch chuyển vào cấu trúc xốp nhanh, lấp đầy các lỗ trống lớp ngoài và hạn chế các phân tử khác dịch chuyển vào các lớp trong. Trong khi đó, khi sử dụng nồng độ thấp thì lưu lượng phân tử VitC dịch chuyển vào không cao, giúp cho chúng có thể đi sâu vào bên trong dễ dàng nên tỉ lệ hấp phụ tổng cao.
Như vậy, các thử nghiệm trên VitC đã cho kết quả rất khả quan. CD-MOF tổng hợp được có khả năng hấp phụ VitC với tỉ lệ hấp phụ cao. Đây là những kết quả ban đầu rất tốt để có thể phát triển các kết quả của đề tài.
Hình 3.30 Kh
Hình 3.31 Kh
Khối lượng Vitamin C:CD-MOF-K với nồng
Khối lượng Vitamin C:CD-MOF-K với nồng
ồng độ 0.0110 M
Hình 3.32 Kh
Kết quả hấp phụ ch CD-MOF-Na. Ở nồng độ khoảng 1.1205g/g ứng 120 giờ thì khối lượng V so với tỉ lệ sử dụng 2:1
Ở nồng độ dung d 0.6308g/g ứng với tỉ lệ khối lượng VitC được h sử dụng 3:1.
Ở nồng độ dung d 0.5741g/g ứng với tỉ lệ khối lượng VitC được h sử dụng 3:1.
Khối lượng Vitamin C:CD-MOF-K với nồng
ụ cho thấy có sự tương đồng giữa khả năng hấp ồng độ dung dịch là 0.0110M thì tỷ lệ VitC hấ
ứng với tỉ lệ nguyên liệu sử dụng VitC:CD ượng VitC được hấp phụ ở tỉ lệ sử dụng 3:1 có x
2:1.
ung dịch là 0.0158M thì tỷ lệ VitC hấp phụ n i tỉ lệ nguyên liệu sử dụng VitC : CD-MOF là
ược hấp phụ ở tỉ lệ sử dụng 2:1 có xu hướng tă
ung dịch là 0.0193M thì tỷ lệ VitC hấp phụ n i tỉ lệ nguyên liệu sử dụng VitC : CD-MOF là
ược hấp phụ ở tỉ lệ sử dụng 2:1 có xu hướng tă
ồng độ 0.0193 M
ấp phụ của CD-MOF-K với itC hấp phụ nhiều nhất vào CD-MOF là 3:1. Và trong có xu hướng tăng cao hơn
phụ nhiều nhất vào khoảng OF là 2:1. Trong 120 giờ thì ớng tăng cao hơn so với tỉ lệ
phụ nhiều nhất vào khoảng OF là 2:1. Trong 120 giờ thì ớng tăng cao hơn so với tỉ lệ
Hình 3.33 Tỷ lệ hấp p
Tương tự như kết tiếp xúc với CD-MOF dung dịch VitC khi sử khung CD-MOF-K. Ng phân tử VitC dịch chuy dễ dàng nên tỉ lệ hấp ph
ấp phụ Vitamin C của CD-MOF tại các tỷ lệ
ư kết quả nghiên cứu với CD-MOF-Na, nồng đ OF-K cũng ảnh hưởng khả năng hấp phụ của hi sử dụng cũng không có hiệu quả tốt cho q Ngoài ra, khi sử dụng nồng độ thấp dung dị chuyển vào không cao, giúp cho chúng có thể
ấp phụ tổng cao.
lệ nguyên liệu khác nhau
nồng độ dung dịch VitC khi hụ của nó. Nồng độ cao của cho quá trình hấp phụ vào ung dịch VitC thì lưu lượng có thể đi sâu vào bên trong
Hình 3.34 Khả n
Kết quả nghiên c hơn so với CD-MOF-K có thể là do kích thước dễ dàng di chuyển vào Như vậy, đề tài đ cơ bản là vitamin C. T phóng thích của sản phẩ
hả năng hấp phụ VitC của CD-MOF- Na so
cứu cho thấy khả năng hấp phụ Vitamin C K tại các nồng độ dung dịch khảo sát (Hì ớc ion của Na nhỏ hơn ion K. Điều này làm ào trong cấu trúc xốp của CD-MOF-Na hơn i đã bước đầu đánh giá được khả năng hấp p . Tuy nhiên, do thời gian có hạn nên chưa đ ả phẩm.
so với CD-MOF-K
n C của CD-MOF-Na cao ình 3.34). Nguyên nhân làm cho các phân tử Vit C
ơn là CD-MOF-K.
ấp phụ thuốc trên hoạt chất ưa đánh giá được khả năng
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ
Đề tài với nội dung: Tổng hợp vật liệu CD-MOF với tâm kim loại là Na và K, ứng dụng lưu trữ thuốc. Sau quá trình thực hiện, đề tài đã đạt được các kết quả sau:
1. Đã tổng hợp được vật liệu CD-MOF-Na và CD-MOF-K bằng phương pháp khuếch tán dung môi từ nguyên liệu là β-cyclodextrin, sodium hidroxide và potassium hidroxide. Hiệu suất thu đối với CD-MOF-Na là 59.64% và CD- MOF-K là 56.03%.
2. Đặc tính của sản phẩm đã được kiểm tra bằng các phương pháp: SEM, TEM, XRD, TGA, FT-IR.
Đối với CD-MOF-Na:
• Độ tan của CD-MOF-Na trong nước rất cao và gần như không tan trong MeOH.
• Nhiễu xạ XRD hoàn toàn xác định được đây là cấu trúc thuộc họ MOF với các mũi đặc trưng tại vị trí 2θ là 6.5o và 7o.
• Vật liệu có cấu trúc hạt và không thể xác định được diện tích bề mặt dù hoạt hóa bằng N2 hay CO2 siêu tới hạn do các cấu trúc sắp xếp đan xen.
• Các kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA cho thấy CD-MOF-Na bền ở nhiệt độ dưới 314o
C. Đối với CD-MOF-K:
• Nhiễu xạ XRD hoàn toàn xác định được đây là cấu trúc thuộc họ MOF với các mũi đặc trưng tại vị trí 2θ là 6.67o.
• Vật liệu có cấu trúc dạng khối. Và có diện tích bề mặt theo phương pháp BET là 624 m2.g-1 và diện tích bề mặt theo phương pháp Langmuir là 855 m2.g-1.
• Các kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA cho thấy CD-MOF-K bền ở nhiệt độ khoảng 300oC.
3. CD-MOF được thử nghiệm khả năng hấp phụ vitamin C tại các điều kiện các nhau.
• Sử dụng các phương pháp TGA và FT-IR để chứng minh sự có mặt của vitamin C khi kết hợp trong sản phẩm
• Khả năng hấp phụ phụ thuộc vào tỷ lệ sử dụng và tỷ lệ hấp phụ đạt cao nhất là 1.6410g/g khi thực hiện với tỷ lệ VitC:CD-MOF-Na là 3:1 (đối với CD-MOF-Na) và 1.1205g/g khi thực hiện với tỷ lệ VitC:CD-MOF- K là 3:1 (đối với CD-MOF-K)
• Khả năng hấp phụ phụ thuộc nồng độ dung dịch vitamin C khi tương tác CD-MOF và nồng độ thấp thì hiệu quả hơn nồng độ cao.
• Khả năng hấp phụ vitamin C của CD-MOF với tâm kim loại kiềm Na là cao hơn so với CD-MOF với tâm kim loại kiềm K ở cùng nồng độ dung dịch Vitamin C.
Với những kết quả đạt được, đề tài đã bước đầu hoàn thành một số công việc. Tuy nhiên vẫn còn nhiều thiếu sót do mặt thời gian và trang thiết bị như:
− Chưa tính hiệu suất phản ứng một cách chính xác.
− Chưa tìm được điều kiện hợp lý để xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc của sản phẩm.
− Thời gian tổng hợp vẫn chưa không chế.
− Chưa khảo sát khả năng giải hấp phụ của VitC trong mẫu
Với những kết quả khả quan đã đạt được ban đầu, làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo tổng hợp vật liệu CD-MOF với tâm kim loại kiềm hoặc kiềm thổ khác.
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CD-MOF, khảo sát khả năng hấp phụ và giải hấp ở những loại thuốc khác nhau.
Với các kết quả đã đạt được cho thấy rằng CD-MOF là hệ dẫn truyền thuốc có triển vọng với nhiều ưu điểm so với các hệ dẫn truyền thuốc khác. Đầu tiên CD-MOF là vật liệu an toàn vì nó được tổng hợp từ β-cyclodextrin, NaOH và KOH; β- cyclodextrin là nguyên liệu rẻ tiển, dễ tìm kiếm; NaOH và KOH cho ion Na+ và K+ tương ứng đây là kim loại kiềm, ít độc hại so cho cơ thể so với những MOF được tổng hợp từ kim loại chuyển tiếp khác. Đồng thời CD-MOF có khả năng tan trong nước rất tốt, đây là một tính chất cần thiết cho hệ dẫn truyền thuốc. Hơn nữa, quy trình tổng hợp đơn giản, điều kiện phản ứng êm dịu, sử dụng dung môi là nước để tổng hợp nên không độc hại với cơ thể và môi trường.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] K. S. W. Sing, et al., Pure and Applied Chemistry pp. 57, 603, 1985.
[2] R. J. Kupplera, et al., Coordination Chemistry 2009.
[3] Burrows and A. D, Dalton Trans, pp. 6780-6795, 2008.
[4] A. R.Millward, et al., pp. 17998-17999, 2005.
[5] L. J.-R, et al., Selective gas adsorption and separation in metal-organic
frameworks, p. 1477, 2009.
[6] G. Z.-Y., et al., "Metal-Organic Frameworks for Analytical Chemistry: From Sample Collection to Chromatographic Separation," Acc. Chem. Res.45, p. 734,
2012.
[7] L. J.Y., et al., " Metal-organic framework materials as catalysts," Chem. Soc.
Rev. 38, p. 1450, 2009.
[8] F. D., et al., " Angew. Chem. Int. Ed. 48," Metal-Organic Frameworks:
Opportunities for Catalysis, p. 7502, 2009.
[9] K. L.E., et al., "Chem. Rev. 112 " Metal Organic Framework Materials as
Chemical Sensors, p. 1105, 2012.
[10] H. R.C., et al., "Metal-organic frameworks as potential drug carriers," Curr.
Opin. Chem. Biol. 14, p. 262, 2010.
[11] N. T.S.P., et al., "MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel– Crafts alkylation reactions," Appl. Catal.,A 382, p. 246, 2010.
[12] U. P.N.T., et al., "Expanding Applications of Metal-Organic Frameworks:
Zeolite Imidazolate Framework ZIF-8 as an Efficient Heterogeneous Catalyst
for the Knoevenagel Reaction," ACS Catal. 1, p. 120, 2011.
[13] Lien T.L.N., et al., "Towards applications of metal-organic frameworks in