2.
3.2. ĐẶC TÍNH CỦA CD-MOF
3.2.5.1. Diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ khí của CD-MOF-Na
Sản phẩm CD-M quả đường đẳng nhi 3.15 và Hình 3.16
Hình 3.15 Đường đẳ
Hình 3.16 Đường đẳ
ề mặt và khả năng hấp phụ khí
ch bề mặt và khả năng hấp phụ khí của CD
MOF-Na được hoạt hố và đánh giá khả n ng nhiệt khi thực hiện với khí N2 và CO2 được
đẳng nhiệt hấp phụ Nitơ của CD-MOF-Na 1:5
đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của CD-MOF-Na 1:5
CD-MOF-Na
khả năng hấp phụ khí. Kết được trình bày trong Hình
Na tại tỉ lệ CD:NaOH là
Sản phẩm CD-MOF tạo thành khi kiểm tra khả năng hấp phụ khí có những kết quả khơng như mong đợi. Khả năng giải hấp của khí rất thấp so với các cấu trúc MOF thông thường và đường đẳng nhiệt không diễn ra như các trường hợp thường gặp. Với cả hai khí N2 và CO2 đều khơng xuất hiện đường giải hấp (Hình 3.15 và Hình 3.16). Hình thái đường hấp phụ gần như tuyến tính, tương tự như đối với các vật liệu khơng có lỗ xốp. Các kết quả thực hiện nhiều lần trên các mẫu vật khác nhau, thay đổi điều kiện phân tích và cả thay đổi các thiết bị đo (tại các trung tâm phân tích khác nhau) đều cho kết quả tương tự.
Hình 3.17 Đơn vị hình thành và lỗ xốp của CD-MOF-1 [77]
Hình 3.17 là một đơn vị hình thành của CD-MOF-1 do nhóm Yaghi tổng hợp, lỗ xốp của CD-MOF-1 chủ yếu được hình thành bởi phần lỗ xốp phía trong của phân tử
γ-cyclodextrin. Lỗ xốp của γ-cyclodextrin là 0.79 nm [77]. Sản phẩm của đề tài tạo thành từ β-cyclodextrin có lỗ xốp là 0.62 nm. Đường kính của phân tử N2 là 3.6 Å nên có thể lọt vào lỗ xốp. CD-MOF cấu thành từ các đơn phân là β-cyclodextrin, là những cấu trúc rỗng nên sự tổ hợp không thể là cấu trúc không lỗ xốp mà có thể hiện tượng trên do hình thái sắp xếp của chúng. Hình thái sắp xếp đồng trục sẽ dễ dàng cho khí hấp phụ vào hơn là hình thái sắp xếp đan xen (Hình 3.18). Điều này tương tự như
trường hợp lưu chất vận hợp nhiều ngã rẽ. Như khả năng tương tác v khung CD-MOF, được giải phóng xảy ra quá hiện đường giải hấp.
Hình 3.18 Sắ Như vậy, có thể Chứng tỏ vật liệu CD- tương tác mạnh với CD 3.2.5.2. Diện tích b Sản phẩm CD-M mặt và khả năng hấp ph ất vận chuyển qua ống thẳng sẽ có ít trở lực v hư vậy, trong điều kiện thích hợp một chất k
với cyclodextrin mạnh hơn với N2) có th ợc giữ khá chặt bên trong khung lỗ xốp của quá chậm. Điều này cũng giải thích cho ngu
Sắp xếp dạng đồng trục và dạng đan xen của
có thể dự đốn CD-MOF-Na tổng hợp được -MOF-Na tạo ra vẫn có khả năng để chứa t ớ CD-MOF-Na và có kích thước thích hợp.
ch bề mặt và khả năng hấp phụ khí của CD
MOF-K sau khi được tổng hợp đã được kiể ấ phụ khí.
lực và dễ dàng hơn trường ất khí như CO2 (loại khí có thể đã len vào bên trong ủa CD-MOF và q trình ho ngun nhân khơng xuất
của cyclodextrin
được có cấu trúc đan xen. ứa thuốc, miễn là chúng có
CD-MOF-K
Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Nitơ của CD-MOF-K
Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của CD-MOF-K cho thấy khả năng hấp phụ khí đáng kể tại 77K ở áp suất thấp và bảo hòa trong khoảng 197 cm3
.g-1 (Hình 3.19). Tương ứng với diện tích bề mặt theo phương pháp BET là 624 m2.g-1 (diện tích bề mặt theo phương pháp Langmuir là 855 m2.g-1). Kết quả thu được khá tương đồng với các nghiên cứu trước đây, diện tích bề mặt tốt nhất được quan sát của CD-MOF khi sử dụng γ-CD là 1220 m2
.g-1 (phương pháp BET) và dựa theo đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ là 820 m2.g-1 (phương pháp BET) [77]. Theo dữ liệu phân bố kích thước lỗ rỗng của CD-MOF-K (Hình 3.20) được thu thập bằng phương pháp DA cho thấy sản phẩm thu được có bán kính lỗ rỗng là 15Å.
Hình 3.20 Sự phân bố kích thước lỗ rỗng của CD-MOF-K
MOFs thường được xử lý để loại bỏ dung môi trước khi sử dụng [77]. Tuy nhiên, việc xử lý trong trường hợp này làm cho cấu trúc của CD-MOF-K bị phá vỡ thành những hạt nhỏ và giảm số lượng tinh thể. Bên cạnh đó, dữ liệu phân tích ngun tố của CD-MOF-K trước và sau khi xử lý là tương đương. Đối với CD-MOF-K trước xử lý có tỉ lệ các nguyên tố là: C: 36.613%, H: 6.339%, K:2.94% và sau xử lý là: C: 36.807%, H: 5.583%, K:2.13%. Tóm lại, CD-MOF-K cần được sử dụng mà khơng cần xử lý thêm.
3.2.6. Độ bền vật liệu
Hình 3.21 TGA/DTA của CD-MOF-Na tại tỉ lệ CD:NaOH là 1:5
Độ bền nhiệt của CD-MOF-Na tổng hợp tại tỷ lệ 1:5 được đánh giá thông qua phân tích nhiệt trọng lượng. Kết quả cho thấy có ba vùng biến đổi khối lượng lớn tại các nhiệt độ 88o; 144o; 314o (Hình 3.21). Trong đó, sự thay đổi khối lượng trong vùng 1 thể hiện sự mất nước và khoảng 9.167%. Sự thay đổi này minh chứng cho sự hấp phụ nước của sản phẩm trong quá trình tồn trữ ở điều kiện thường. Trong phạm vi nhiệt độ thứ 2 thì sự sụt giảm khối lượng khoảng 3.105%, tương ứng sự phân huỷ cấu trúc của khung cơ kim. Với cấu trúc CD-MOF từ γ-cyclodextrin cũng cho sự phân huỷ cấu trúc trong khoảng 175-200oC [77]. Phạm vi nhiệt độ 3 khá cao, có thể là sự phân huỷ của bản thân cấu trúc cyclodextrin và tương đương các kết quả bền nhiệt của hợp chất này trong các nghiên cứu khác [77].
Hình 3.22 TGA/DTA của CD-MOF-K
CD-MOF-K cũng đã được đánh giá độ bền nhiệt thơng qua phân tích nhiệt trọng lượng. Kết quả cho thấy có 2 vùng biến đổi khối lượng (Hình 3.22). Sự mất nước nước hoặc dung mơi làm cho sự thay đổi của đường cong ở vùng 1. Sự sụt giảm khối lượng thứ hai quan sát được trong phạm vi nhiệt độ 290o
C – 320oC là do sự phân hủy của khung cơ kim bên trong. Và kết quả cho thấy CD-MOF-K có độ bền nhiệt hơn 300oC.
3.3. ỨNG DỤNG
3.3.1. Đặc tính của CD-MOF hấp phụ vitamin C
Mẫu CD-MOF hấp phụ VitC thu được sau đó đã được kiểm tra một số đặc trưng như: FI-IR, TGA để xác nhận sự hấp phụ VitC trong CD-MOF tổng hợp.
Hình 3.23 TGA của CD-MOF-Na và CD-MOF-Na hấp phụ VitC tại tỉ lệ CD:NaOH là
1:5
Quan sát thấy từ hai đường phân tích nhiệt trọng lượng có kết quả tương tự nhau chứng tỏ cấu trúc của CD-MOF được bảo tồn. Cả hai đều có ba vùng biến đổi khối lượng lớn tại các nhiệt độ khoảng 80-100o
, 130-140o và 310-340o. Với mẫu CD-MOF- Na có hấp phụ vitamin C, hai vùng mất khối lượng nằm trong khoảng nhiệt độ là: 63 – 83oC và 100 – 350oC. Lần giảm đầu tiên là do dung môi trong CD-MOF-Na bị bay hơi và biến đổi của VitC.
(b) CD-MOF-Na + VitC
Hình 3.24 FT-IR củ
Mũi 3382 cm-1 khi đó, đối với CD-M và cường độ tăng mạnh mũi 944 cm-1 ứng với d CD-MOF-Na ban đầu.
Tại vị trí 1639 c liên kết trong vòng. Tại xuất hiện mũi này cường
ủa (a) CD-MOF-Na và (b) CD-MOF-Na h CD:NaOH là 1:5
1
ứng với dao động giãn của nhóm OH tron MOF-Na hấp phụ Vit C thì mũi này dịch mạnh thể hiện sự tăng thêm các nhóm OH từ g với dao động uốn của nhóm OH cũng có sự t
.
9 cm-1 thể hiện dao động giãn của cả liên kế Tại vị trí 1302 cm-1 thể hiện dao động giãn cường độ cao thể hiện sự có mặt của vitamin C
(b)
(a)
hấp phụ Vit C tại tỉ lệ
rong CD-MOF-Na. Trong ị h chuyển sang 3383 cm-1 OH từ vitamin C. Tương tự,
ó sự tăng cường so với mẫu
iên kết đôi C=C và carbonyl g giãn của liên kết C-O. Sự
Hình 3.25 FT
Mũi 3426 cm-1
khi đó, đối với CD-MO cường độ tăng thể hiện cm-1 ứng với dao động u K ban đầu.
Tại vị trí 1641 c liên kết trong vịng. Tại xuất hiện mũi này cường
(b)
(a)
FT-IR của (a) CD-MOF-K và (b) CD-MOF-K
1 ứng với dao động giãn của nhóm OH tron MOF-K hấp phụ Vit C thì mũi này dịch chu ể hiện sự tăng thêm các nhóm OH từ vitamin C động uốn của nhóm OH cũng có sự tăng cường
cm-1 thể hiện dao động giãn của cả liên kế Tại vị trí 1312 cm-1 thể hiện dao động giãn cường độ cao thể hiện sự có mặt của vitamin C
(b)
(a)
K hấp phụ Vit C
H trong CD-MOF-K. Trong h chuyển sang 3425 cm-1 và amin C. Tương tự, mũi 941 ường so với mẫu CD-MOF-
iên kết đôi C=C và carbonyl g giãn của liên kết C-O. Sự
3.3.2. Lượng Vitamin C hấp phụ vào vật liệu CD-MOF-Na
Hình 3.26 Khối lượng Vitamin C:CD-MOF-Na với nồng độ dung dịch 0.0101 M
Hình 3.27 Khối lượng Vitamin C:CD-MOF-Na với nồng độ 0.0151 M
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 0 20 40 60 80 100 120 K h ố i l ư ợ n g ( g /g )
Thời gian (giờ) 1:1 2:1 3:1 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 0 20 40 60 80 100 120 K h ố i l ư ợ n g ( g /g )
Thời gian (giờ) 1:1
2:1 3:1
Hình 3.28 Khối lượng Vitamin C:CD-MOF-Na với nồng độ 0.0201 M
Các kết quả hấp phụ cho thấy có xu hướng tư ơng tự nhau, tỉ lệ hấp phụ tăng dần theo thời gian tiếp xúc (Hình 3.18). Ở nồng độ dung dịch là 0.0101M thì tỷ lệ VitC hấp phụ nhiều nhất vào khoảng 1.6410g/g ứng với tỉ lệ nguyên liệu sử dụng VitC:CD-MOF là 3:1. Và trong 120 giờ thì khối lượng VitC được hấp phụ ở tỉ lệ sử dụng 3:1 có xu hướng tăng cao hơn so với tỉ lệ sử dụng 2:1.
Ở nồng độ dung dịch là 0.0151M thì tỉ lệ VitC hấp phụ nhiều nhất vào khoảng 1.5328 g/g ứng với tỉ lệ nguyên liệu sử dụng VitC : CD-MOF là 3:1. Trong 120 giờ thì khối lượng VitC được hấp phụ ở tỉ lệ sử dụng 3:1 có xu hướng tăng cao hơn so với tỉ lệ sử dụng 2:1.
Ở nồng độ dung dịch là 0.0201M thì tỷ lệ VitC hấp phụ nhiều nhất vào khoảng 1.3296g/g ứng với tỉ lệ nguyên liệu sử dụng VitC : CD-MOF là 3:1. Trong 120 giờ thì khối lượng VitC được hấp phụ ở tỉ lệ sử dụng 3:1 có xu hướng tăng cao hơn so với tỉ lệ sử dụng 2:1. 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 0 20 40 60 80 100 120 K h ố i l ư ợ n g ( g /g )
Thời gian (giờ) 1:1
2:1 3:1
So với những thử nghiệm trong nhóm nghiên cứu trước khả năng hấp phụ thuốc chống ung thư 5-FU thì khung CD-MOF từ β-CD và tâm ion K+
thì có tỉ lệ hấp phụ là 3:1 đạt kết quả cao nhất khoảng 0.216g/g. Khung ZIF của nhóm nghiên cứu về ZIF-8 cũng cho kết quả tương tự khoảng 0.66g 5-FU/g sau 2 ngày [79]. Có thể thấy, sản phẩm CD- MOF tổng hợp có hiệu quả hấp phụ cao.
(a) (b)
(c)
Hình 3.29 Tỉ lệ hấp phụ Vitamin C của CD-MOF tại các tỷ lệ nguyên liệu khác nhau
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 0 20 40 60 80 100 120 K h ố i l ư ợ n g ( g /g )
Thời gian (giờ) TỶ LỆ 3:1 NỒNG ĐỘ 0.0101M NỒNG ĐỘ 0.0151M NỒNG ĐỘ 0.0201M 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 0 20 40 60 80 100 120 K h ố i l ư ợ n g ( g /g )
Thời gian (giờ) TỶ LỆ 2:1 NỒNG ĐỘ 0.0101M NỒNG ĐỘ 0,0151M NỒNG ĐỘ 0.0201M 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 0 20 40 60 80 100 120 K h ố i l ư ợ n g ( g /g )
Thời gian (giờ) TỶ LỆ 1:1
NỒNG ĐỘ 0,0101M NỒNG ĐỘ 0,0151M NỒNG ĐỘ 0,0201M
Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy nồng độ dung dịch VitC khi tiếp xúc với CD-MOF-Na cũng ảnh hưởng khả năng hấp phụ. Nhìn chung, nồng độ cao của dung dịch VitC khi sử dụng lại có hiệu quả khơng tốt cho quá trình hấp phụ vào khung CD- MOF-Na. Trong khoảng dưới 90 giờ, các nồng độ sử dụng thấp như 0.0101M và 0.0151 M cho tốc độ hấp phụ nhanh thể hiện qua độ dốc cao của đường liên hệ tỉ lệ hấp phụ theo thời gian. Điều này có thể do nồng độ cao khi sử dụng làm lượng phân tử VitC dịch chuyển vào cấu trúc xốp nhanh, lấp đầy các lỗ trống lớp ngoài và hạn chế các phân tử khác dịch chuyển vào các lớp trong. Trong khi đó, khi sử dụng nồng độ thấp thì lưu lượng phân tử VitC dịch chuyển vào khơng cao, giúp cho chúng có thể đi sâu vào bên trong dễ dàng nên tỉ lệ hấp phụ tổng cao.
Như vậy, các thử nghiệm trên VitC đã cho kết quả rất khả quan. CD-MOF tổng hợp được có khả năng hấp phụ VitC với tỉ lệ hấp phụ cao. Đây là những kết quả ban đầu rất tốt để có thể phát triển các kết quả của đề tài.
Hình 3.30 Kh
Hình 3.31 Kh
Khối lượng Vitamin C:CD-MOF-K với nồng
Khối lượng Vitamin C:CD-MOF-K với nồng
ồng độ 0.0110 M
Hình 3.32 Kh
Kết quả hấp phụ ch CD-MOF-Na. Ở nồng độ khoảng 1.1205g/g ứng 120 giờ thì khối lượng V so với tỉ lệ sử dụng 2:1
Ở nồng độ dung d 0.6308g/g ứng với tỉ lệ khối lượng VitC được h sử dụng 3:1.
Ở nồng độ dung d 0.5741g/g ứng với tỉ lệ khối lượng VitC được h sử dụng 3:1.
Khối lượng Vitamin C:CD-MOF-K với nồng
ụ cho thấy có sự tương đồng giữa khả năng hấp ồng độ dung dịch là 0.0110M thì tỷ lệ VitC hấ
ứng với tỉ lệ nguyên liệu sử dụng VitC:CD ượng VitC được hấp phụ ở tỉ lệ sử dụng 3:1 có x
2:1.
ung dịch là 0.0158M thì tỷ lệ VitC hấp phụ n i tỉ lệ nguyên liệu sử dụng VitC : CD-MOF là
ược hấp phụ ở tỉ lệ sử dụng 2:1 có xu hướng tă
ung dịch là 0.0193M thì tỷ lệ VitC hấp phụ n i tỉ lệ nguyên liệu sử dụng VitC : CD-MOF là
ược hấp phụ ở tỉ lệ sử dụng 2:1 có xu hướng tă
ồng độ 0.0193 M
ấp phụ của CD-MOF-K với itC hấp phụ nhiều nhất vào CD-MOF là 3:1. Và trong có xu hướng tăng cao hơn
phụ nhiều nhất vào khoảng OF là 2:1. Trong 120 giờ thì ớng tăng cao hơn so với tỉ lệ
phụ nhiều nhất vào khoảng OF là 2:1. Trong 120 giờ thì ớng tăng cao hơn so với tỉ lệ
Hình 3.33 Tỷ lệ hấp p
Tương tự như kết tiếp xúc với CD-MOF dung dịch VitC khi sử khung CD-MOF-K. Ng phân tử VitC dịch chuy dễ dàng nên tỉ lệ hấp ph
ấp phụ Vitamin C của CD-MOF tại các tỷ lệ
ư kết quả nghiên cứu với CD-MOF-Na, nồng đ OF-K cũng ảnh hưởng khả năng hấp phụ của hi sử dụng cũng khơng có hiệu quả tốt cho q Ngoài ra, khi sử dụng nồng độ thấp dung dị chuyển vào khơng cao, giúp cho chúng có thể
ấp phụ tổng cao.
lệ nguyên liệu khác nhau