2
3.2. ĐẶC TÍNH CỦA CD-MOF
3.2.1. Ngoại quan 3.2.1.1. Ngoại qua (a) Tỷ lệ Hình 3.4 Hình ả Ở đây, hai tỉ lệ mo Ngoại quan sản phẩm t một số vết rạn khi rửa v Kết quả quan sát trê Dưới kính lọc phân cực hợp từ tỷ lệ 1:6 thông được hiện rõ qua các mứ tỷ lệ 1:6 và một số đã vỡ
ỦA CD-MOF
uan CD-MOF-Na
Tỷ lệ 1:5 (b) T
nh ảnh CD-MOF-Na tại tỉ lệ CD:NaOH là 1
ol giữa β-CD và NaOH là 1:5 và 1:6 tương hẩm tinh thể trong suốt, trắng và kích thước i rửa với MeOH và nếu làm khô nhanh.
trên kính hiển vi cho thấy sản phẩm có cấu ân cực cho thấy được sự đồng nhất trong cấu
hông qua độ trong suốt (Hình 3.3b). Các vết các mức độ ánh màu xanh. Ở tỉ lệ 1:5 có nhiều
đã vỡ thành mảnh nhỏ.
Tỷ lệ 1:6
1:5 (a) và 1:6 (b)
ương ứng được thử nghiệm. hước to. Tinh thể xuất hiện
ấu trúc tinh thể đồng đều. g cấu trúc ở sản phẩm tổng c vết rạn trong cấu trúc hạt iều vết rạn nứt nhỏ so với
Hình 3.5 Hình
Hình 3.6 Hình
Hình ảnh SEM của CD-MOF-Na tại tỉ lệ CD
Hình ảnh TEM của CD-MOF-Na tại tỉ lệ CD
CD:NaOH là 1:5
Phân tích SEM cũng cho kết quả tương tự. Tinh thể CD-MOF-Na kích thước to và bị rạn, vỡ thành những mảnh nhỏ ( Hình 3.4). Ảnh TEM cho thấy cấu trúc của hạt CD- MOF-Na khá đồng đều thể hiện độ sáng tối không có khác biệt( Hình 3.5). Điều này thể hiện quá trình tổng hợp cấu trúc tinh thể đã hình thành tốt và ổn định.
3.2.1.2. Ngoại quan CD-MOF-K
CD-MOF-K hình thành có dạng tinh thể màu trắng. Quan sát dưới kính hiển vi quang học cho thấy tinh thể CD-MOF-K có dạng hình khối (Hình 3.7)
Hình 3.8 Hình ảnh SEM của CD-MOF-K
Hình 3.9 Hình ảnh TEM của CD-MOF-K
Phân tích SEM cho thấy CD-MOF-K là những tinh thể có kích thước trong khoảng 500 đến 700 nm. Trên bề mặt của tinh thể xuất hiện các vết nứt khi được rửa với MeOH (Hình 3.8). Hình ảnh TEM (Hình 3.9) cho thấy CD-MOF-K sở hữu cấu trúc có độ xốp cao và khá phức tạp do liên quan đến sự phân bố của lỗ rỗng.
Như vậy, so với CD-MOF-Na là những tinh thể có dạng hạt thì CD-MOF-K có dạng hình khối.
3.2.2. Độ tan
Sản phẩm CD-MOF-Na được kiểm tra độ tan bằng các dung môi khác nhau:
Bảng 3. 2 Độ tan của CD-MOF-Na trong các dung môi khác nhau
Khối lượng (g) Nước MeOH
Ban đầu 0.0011g 0.0050g
Sau 1 ngày 0g 0.0047g
Sau 2 ngày 0g 0.0046g
Sau 3 ngày 0g 0.0046g
Kết quả cho thấy sản phẩm tan rất nhanh trong nước. Chỉ trong vòng 1 ngày thì sản phẩm đã tan hoàn toàn. Trong methanol thì độ tan sản phẩm rất ít. Sau 3 ngày thì sản phẩm chỉ tan 0.04%.
3.2.3. Quang phổ hồ
Hình 3.10 FT-IR
CD-MOF-Na sa 3382 cm-1 xuất hiện mũ đặc trưng cho liên kết thời liên kết giữa ion 578 cm-1. Đối với β-cy vực 2900-3900 cm-1, m trong khu vực từ 900 1011cm-1 ở β-cyclodex vào vòng cyclodextrin. phổ đã cho thấy một số hổ hồng ngoại (FT-IR)
IR của β-cyclodextrin (a), CD-MOF-Na (b)
sau đó được kiểm tra bởi quang phổ hồn ệ mũi bầu đặc trưng cho nhóm –OH. Vùng
ết C-H. Liên kết C-C được biết đến ở bước n Na và oxy của vòng cyclodextrin cũng đ cyclodextrin thấy được đai hấp phụ ở ba v , một đai nhỏ ở khoảng 1500-1700 cm-1 và 00-1200 cm-1. Sự thay đổi nhỏ đã được dextrin đến 1000 cm-1 ở CD-MOF là do sự in. Hơn nữa, sự trao đổi đã bị giảm nhẹ tron ộ số nhóm hydroxide thay vì tất cả đã phối hợ
(c) (b) (a) b) và CD-MOF-K (c) ổ ồng ngoại. Ở bước sóng ng bước sóng 2925 cm-1 ớc sóng 1027 cm-1 . Đồng ũ g được thấy ở bước sóng a vùng: một đai lớn ở khu và một đai lớn ở các đỉnh ợc quan sát từ dao động ự phối hợp của ion Natri ong các khu vực khác của ối hợp với các ion Natri.
Ngoài ra, CD-MOF-K cũng được kiểm tra lại quang phổ hồng ngoại. Kết quả thu được có sự tương đồng với phổ hồng ngoại của CD-MOF-Na. Ở bước sóng 3427 cm-1
xuất hiện mũi bầu tượng trưng cho nhóm –OH. Mũi ở bước sóng 2924 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H và mũi xuất hiện ở bước sóng 1030 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-C. Đồng thời liên kết giữa ion K và oxy của vòng cyclodextrin cũng được đặc trưng ở mũi tại bước sóng 579 cm-1
.
3.2.4. Nhiễu xạ XRD (X-ray diffraction)
3.2.4.1. Nhiễu xạ XRD của CD-MOF-Na
Hình 3.11 Nhiễu xạ XRD của CD-MOF-Na tại tỉ lệ CD:NaOH là 1:5 (a) và 1:6 (b)
Sự hình thành cấu trúc MOF xảy ra tốt nhất ở một tỉ lệ phân tử nhất định giữa muối kim loại và mối liên kết. Ở đây, hai tỉ lệ mol giữa β-CD và NaOH là 1:5 và 1:6 tương ứng được thử nghiệm. Kết quả cho thấy nhiễu xạ XRD cho các mũi sắc nhọn tại các góc 2θ là 6.5ο; 7o; 11.8o; 14.3o. Trong đó, mũi tại góc 2θ là 6.5οvà7o có cường độ
(a)
rất cao, đều nằm trong v Đối với sản phẩm CD tương đồng với sản phẩ trúc tinh thể cao và cấu
Mũi đặc trưng củ nhưng có sự dịch chuyể Bên cạnh đó, vùng mũ nhưng cường độ có khá kết quả nhiễu xạ XRD th Hình 3.12 Nhiễu xạ X Để kiểm tra khả thực hiện 4 lần và kết q Vùng đặc trưng của cấu cường độ của các mũi tại vị trí góc 2θ tại 5o
rong vùng 5-10o là thể hiện đặc trưng của cấu tr CD-MOF đi từ γ-cyclodextrin cũng cho mũi ản phẩm thu được như ở [78]. Như vậy, sản p
à cấu trúc vật liệu MOF đã được xác nhận. ưng của cấu trúc MOF trong góc quét 2θ vùn chuyển nhẹ từ 6.5o sang 7o khi tăng tỷ lệ CD ũi tại góc quét 2θ từ 10-15o cũng xuất hiện có khác nhau. Như vậy, tỷ lệ nguyên liệu sử dụ
RD thể hiện cấu trúc tinh thể có sự khác biệt tu
xạ XRD của CD-MOF-Na tại tỉ lệ CD:NaOH Lần 1, (b) Lần 2, (c) Lần 3, (d) Lần 4
a khả năng lặp lại, quá trình tổng hợp CD-MO à kết quả nhiễu xạ XRD cho thấy cấu trúc của
ủa cấu trúc MOF trong góc quét 2θ vùng 5-10 ũi tại vị trí khoảng 5 và 7o thay đổi. Ở lần tổ
sắc nhọn thì vị trí góc 2θ tại 7o xuất hiện k (a)
(b) (c) (d)
cấu trúc vật liệu MOF [77]. ũi đặc trưng tại góc 2θ là sản phẩm tạo thành có cấu
vùng 5-10o vẫn xuất hiện lệ CD:NaOH từ 1:5 lên 1:6. t hiện các mũi tương đương sử dụng có ảnh hưởng đến biệt tuy không cao.
aOH là 1:5 qua 4 lần: (a)
OF-Na tại tỷ lệ 1:5 được úc của vật liệu có khác biệt. 10o vẫn xuất hiện nhưng lần tổng hợp 1 & 2 thì mũi hiện khá thấp và ở lần tổng
hợp 3 & 4 thì ngược lại. Vùng mũi tại góc quét 2θ từ 10-15o cũng xuất hiện các mũi tương đương nhưng cường độ có khác nhau. Điều này cho thấy có hai dạng cấu trúc tinh thể được hình thành ở cùng tỉ lệ tổng hợp nhưng đều là CD-MOF-Na. Sự khác biệt này minh chứng cho việc hình thành cấu trúc bị ảnh hưởng nhiều bởi quá trình thực hiện và chưa kiểm soát tốt.
Hình 3.13 Nhiễu xạ XRD của CD-MOF-Na hoạt hóa và chưa hoạt hóa tại tỉ lệ
CD:NaOH là 1:5
Điều kiện xử lý và đo mẫu không ảnh hưởng đến sự nhận diện các cấu trúc tồn tại trong sản phẩm. Kết quả nhiễu xạ XRD cho thấy đều xuất hiện các mũi đặc trưng tại các vị trí góc 2θ như nhau khi xử lý mẫu đo ở các điều kiện khác nhau. Tuy nhiên, điều kiện xử lý mẫu lại ảnh hưởng đến sự rõ ràng của các mũi. Khi mẫu được hoạt hoá và nghiền thì chiều cao mũi tại vị trí góc 2θ cao hơn so với trường hợp không nghiền (Hình 3.13). Một số giải thuyết cho rằng khi nghiền nhỏ thì sự đồng đều bề mặt đo tốt hơn, tầng suất xuất hiện mặt tinh thể đó dễ được nhận thấy nên độ cao mũi tăng. Đặc biệt, trong mẫu chưa làm khô và vẫn còn dung môi thì các mũi có độ cao tăng vọt và
0 10000 20000 30000 40000 50000 0 5 10 15 20 25 30 C O U N T S 2 THETA HOẠT HÓA-NGHIỀN
HOẠT HÓA- KHÔNG NGHIỀN MẪU ƯỚT- KHÔNG NGHIỀN
(a) Mẫu ướt – không nghiền
(b) Hoạt hóa – không nghiền (c) Hoạt hóa – nghiền
nhận diện dễ dàng hơn việc đánh giá và nhận d CD-MOF-Na nên được
3.2.4.2. Nhiễu xạ
Kết quả đo phổ X 2θ vùng 5-10o vẫn xuất 1:7, xuất hiện mũi ở vị t thu được có mũi xuất h hợp với tỉ lệ 1:7. So v (Hình 3.14a, b), có sự cao hơn. Điều này ch nghiệm.
Hình 3.14 Nhiễu xạ X
hơn. Như vậy, trạng thái đo mẫu ướt có thể là nhận diện cấu trúc tinh thể của vật liệu. Ở điề
ợc nghiền khi đo XRD.
xạ XRD của CD-MOF-K
phổ XRD cho thấy mũi đặc trưng của cấu trúc n xuất hiện. Đối với CD-MOF-K được tổng hợ i ở vị trí góc 2θ là 6.67o. Đối với tỉ lệ CD:KOH
ất hiện tại vị trí góc 2θ là 4.92o và có cườn với phổ XRD của CD-MOF-K ở đợt thí n ự tương đồng về vị trí xuất hiện mũi và cư chứng minh sự ổn định cấu trúc của sản
ạ XRD của CD-MOF-K tại các tỉ lệ CD:KOH (c), 1:8 (d) (a, b: đợt 1; c, d: đợt 2)
thể là một điều kiện tốt cho điền kiện mẫu khô, mẫu
ấu trúc MOF trong góc quét ổ g hợp ở tỉ lệ CD:KOH là OH là 1:8 thì CD-MOF-K ờng độ thấp hơn khi tổng í nghiệm trước của nhóm à cường độ mũi thu được ản phẩm qua các lần thí OH : 1:7 (a), 1:8 (b), 1:7 (d) (c) (b) (a)
3.2.5. Diện tích bề mặ
3.2.5.1. Diện tích b
Sản phẩm CD-M quả đường đẳng nhi 3.15 và Hình 3.16
Hình 3.15 Đường đẳ
Hình 3.16 Đường đẳ
ề mặt và khả năng hấp phụ khí
ch bề mặt và khả năng hấp phụ khí của CD
MOF-Na được hoạt hoá và đánh giá khả n ng nhiệt khi thực hiện với khí N2 và CO2 được
đẳng nhiệt hấp phụ Nitơ của CD-MOF-Na 1:5
đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của CD-MOF-Na 1:5
CD-MOF-Na
khả năng hấp phụ khí. Kết được trình bày trong Hình
Na tại tỉ lệ CD:NaOH là
Sản phẩm CD-MOF tạo thành khi kiểm tra khả năng hấp phụ khí có những kết quả không như mong đợi. Khả năng giải hấp của khí rất thấp so với các cấu trúc MOF thông thường và đường đẳng nhiệt không diễn ra như các trường hợp thường gặp. Với cả hai khí N2 và CO2 đều không xuất hiện đường giải hấp (Hình 3.15 và Hình 3.16). Hình thái đường hấp phụ gần như tuyến tính, tương tự như đối với các vật liệu không có lỗ xốp. Các kết quả thực hiện nhiều lần trên các mẫu vật khác nhau, thay đổi điều kiện phân tích và cả thay đổi các thiết bị đo (tại các trung tâm phân tích khác nhau) đều cho kết quả tương tự.
Hình 3.17 Đơn vị hình thành và lỗ xốp của CD-MOF-1 [77]
Hình 3.17 là một đơn vị hình thành của CD-MOF-1 do nhóm Yaghi tổng hợp, lỗ xốp của CD-MOF-1 chủ yếu được hình thành bởi phần lỗ xốp phía trong của phân tử
γ-cyclodextrin. Lỗ xốp của γ-cyclodextrin là 0.79 nm [77]. Sản phẩm của đề tài tạo thành từ β-cyclodextrin có lỗ xốp là 0.62 nm. Đường kính của phân tử N2 là 3.6 Å nên có thể lọt vào lỗ xốp. CD-MOF cấu thành từ các đơn phân là β-cyclodextrin, là những cấu trúc rỗng nên sự tổ hợp không thể là cấu trúc không lỗ xốp mà có thể hiện tượng trên do hình thái sắp xếp của chúng. Hình thái sắp xếp đồng trục sẽ dễ dàng cho khí hấp phụ vào hơn là hình thái sắp xếp đan xen (Hình 3.18). Điều này tương tự như
trường hợp lưu chất vận hợp nhiều ngã rẽ. Như khả năng tương tác v khung CD-MOF, được giải phóng xảy ra quá hiện đường giải hấp.
Hình 3.18 Sắ Như vậy, có thể Chứng tỏ vật liệu CD- tương tác mạnh với CD 3.2.5.2. Diện tích b Sản phẩm CD-M mặt và khả năng hấp ph ất vận chuyển qua ống thẳng sẽ có ít trở lực v hư vậy, trong điều kiện thích hợp một chất k
với cyclodextrin mạnh hơn với N2) có th ợc giữ khá chặt bên trong khung lỗ xốp của quá chậm. Điều này cũng giải thích cho ngu
Sắp xếp dạng đồng trục và dạng đan xen của
có thể dự đoán CD-MOF-Na tổng hợp được -MOF-Na tạo ra vẫn có khả năng để chứa t ớ CD-MOF-Na và có kích thước thích hợp.
ch bề mặt và khả năng hấp phụ khí của CD
MOF-K sau khi được tổng hợp đã được kiể ấ phụ khí.
lực và dễ dàng hơn trường ất khí như CO2 (loại khí có thể đã len vào bên trong ủa CD-MOF và quá trình ho nguyên nhân không xuất
của cyclodextrin
được có cấu trúc đan xen. ứa thuốc, miễn là chúng có
CD-MOF-K
Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Nitơ của CD-MOF-K
Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của CD-MOF-K cho thấy khả năng hấp phụ khí đáng kể tại 77K ở áp suất thấp và bảo hòa trong khoảng 197 cm3
.g-1 (Hình 3.19). Tương ứng với diện tích bề mặt theo phương pháp BET là 624 m2.g-1 (diện tích bề mặt theo phương pháp Langmuir là 855 m2.g-1). Kết quả thu được khá tương đồng với các nghiên cứu trước đây, diện tích bề mặt tốt nhất được quan sát của CD-MOF khi sử dụng γ-CD là 1220 m2
.g-1 (phương pháp BET) và dựa theo đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ là 820 m2.g-1 (phương pháp BET) [77]. Theo dữ liệu phân bố kích thước lỗ rỗng của CD-MOF-K (Hình 3.20) được thu thập bằng phương pháp DA cho thấy sản phẩm thu được có bán kính lỗ rỗng là 15Å.
Hình 3.20 Sự phân bố kích thước lỗ rỗng của CD-MOF-K
MOFs thường được xử lý để loại bỏ dung môi trước khi sử dụng [77]. Tuy nhiên, việc xử lý trong trường hợp này làm cho cấu trúc của CD-MOF-K bị phá vỡ thành những hạt nhỏ và giảm số lượng tinh thể. Bên cạnh đó, dữ liệu phân tích nguyên tố của CD-MOF-K trước và sau khi xử lý là tương đương. Đối với CD-MOF-K trước xử lý có tỉ lệ các nguyên tố là: C: 36.613%, H: 6.339%, K:2.94% và sau xử lý là: C: 36.807%, H: 5.583%, K:2.13%. Tóm lại, CD-MOF-K cần được sử dụng mà không cần xử lý thêm.
3.2.6. Độ bền vật liệu
Hình 3.21 TGA/DTA của CD-MOF-Na tại tỉ lệ CD:NaOH là 1:5
Độ bền nhiệt của CD-MOF-Na tổng hợp tại tỷ lệ 1:5 được đánh giá thông qua phân tích nhiệt trọng lượng. Kết quả cho thấy có ba vùng biến đổi khối lượng lớn tại các nhiệt độ 88o; 144o; 314o (Hình 3.21). Trong đó, sự thay đổi khối lượng trong vùng 1 thể hiện sự mất nước và khoảng 9.167%. Sự thay đổi này minh chứng cho sự hấp phụ nước của sản phẩm trong quá trình tồn trữ ở điều kiện thường. Trong phạm vi nhiệt độ thứ 2 thì sự sụt giảm khối lượng khoảng 3.105%, tương ứng sự phân huỷ cấu trúc của khung cơ kim. Với cấu trúc CD-MOF từ γ-cyclodextrin cũng cho sự phân huỷ cấu trúc trong khoảng 175-200oC [77]. Phạm vi nhiệt độ 3 khá cao, có thể là sự phân huỷ của bản thân cấu trúc cyclodextrin và tương đương các kết quả bền nhiệt của hợp chất này trong các nghiên cứu khác [77].
Hình 3.22 TGA/DTA của CD-MOF-K
CD-MOF-K cũng đã được đánh giá độ bền nhiệt thông qua phân tích nhiệt trọng