5. Phƣơng pháp nghiên cứu
1.3.HIỆU ỨNG QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƢỚC
1.3.1. Nguyên lý
Hiệu ứng quang điện hóa tách nƣớc hoạt động dựa trên nguyên lý biến đổi năng lƣợng ánh sáng mặt trời, một nguồn năng lƣợng rất lớn đƣợc xem nhƣ vô tận thành nguồn năng lƣợng có ích. Quá trình đƣợc thực hiện bằng cách ngâm tế bào trong dung dịch điện phân giữa 2 điện cực hoặc ba điện cực thông qua ánh sáng và các quá trình điện hóa. Trong một tế bào quang điện hóa dòng và thế là sản phẩm đồng thời theo sự hấp thụ của ánh sáng bởi một hoặc nhiều điện cực, trong đó có ít nhất một điện cực là vật liệu bán dẫn.
Hình 1. 6. Cấu trúc của hệ tách nƣớc quang điện hóa ba điện cực
Hệ điện hóa tách nƣớc gồm có ba điện cực nhúng trong dung dịch điện phân nhƣ hình bao gồm: điện cực làm việc (WE) hoặc anode, điện cực đối (CE) hoặc cathode và điện cực so sánh (RE). Điện cực làm việc thƣờng là vật liệu bán dẫn để hấp thụ ánh sáng và gây ra các phản ứng hóa học tại bề mặt. Điện cực đối thƣờng là vật liệu chống ăn mòn nhƣ Platium, để ngăn chặn làm bẩn dung dịch điện phân do sự hòa tan. Điện cực so sánh là điện cực Calomel chuẩn đƣợc điền đầy với dung dich HCl bão hòa.
Các điện cực quang có thể là:
Anode quang đƣợc làm từ bán dẫn loại n và cathode đƣợc làm từ kim loại.
Cả anode và cathode đều đƣợc làm từ bán dẫn loại n.
Cathode đƣợc làm từ bán dẫn loại p và anode đƣợc làm từ kim loại.
Cả ba loại trên có nguyên lý tƣơng tự nhau. Trong đề tài này chỉ giới hạn nghiên cứu loại đầu tiên.
1.3.2. Cơ chế phản ứng
Cơ chế của phản ứng tách nƣớc điện hóa đƣợc mô tả nhƣ bên dƣới có liên quan đến một số quá trình trong điện cực quang và tại bề mặt trung gian giữa điện cực quang và dung dịch điện li.
Hình 1. 7. Cơ chế phản ứng quang điện hóa
Ban đầu các photon từ ánh sáng mặt trời hoặc các nguồn sáng tƣơng tự đƣợc chiếu vào điện cực bán dẫn với năng lƣợng h với điều kiện phải bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của bán dẫn thì kết quả là hình thành các hạt tải, electron trong vùng dẫn và để lại các lỗ trống trong vùng hóa trị:
'
2h 2e2h. (1.1)
Trong đó: h là hằng số Planck; là tần số; e- là electron; h’ là lỗ trống.
Tại bề mặt trung gian giữa điện cực quang và dung dịch điện phân lỗ trống sẽ phản ứng với nƣớc tạo khí ôxi và ion H+
: 2 2 1 2 ' 2H 2 2 h O O H. (1.2)
cathode thông qua dung dịch điện phân.
Tại cathode các điện tử phản ứng với H+
để tạo khí Hydro
2
2H 2e 2H (1.3)
Các electron đƣợc tạo ra nhƣ phản ứng (1.1) ở quang anode đƣợc chuyển qua mạch ngoài đến cathode phản ứng với ion H+
kết quả là biến đổi ion H+ thành khí H2.
Các ion H+ tiêu tốn sẽ đƣợc bù đắp lại trong quá trình phân li của nƣớc Do đó, phản ứng chung của hiệu ứng quang điện hóa tách nƣớc có thể
đƣợc viết lại: 2 2 1 2 2
2
h H O O H
(1.4) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phản ứng (1.5) xảy ra khi năng lƣợng của các photon hấp thụ bởi quang anode bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng ngƣỡng Ei:
2 ( ) 2 o H O i A G E N . (1.5) Trong đó: 0 ) (H2O G
là giá trị enthalpy bằng 237.141 kJ/mol
NA = 6,022. 1023 mol-1. Do đó: 2 ( ) 1.23( ) 2 o H O i A G E eV N . (1.6)
Theo kết quả trên thì hiệu ứng quang điện hóa tách nƣớc có thể xảy ra khi lực điện động của tế bào là bằng hoặc lớn hơn 1,23eV .
1.3.3. Mô hình dải của tế bào quang điện hóa
Sơ đồ dải năng lƣợng của cấu trúc tế bào quang điện hóa gồm quang điện cực bán dẫn và điện cực đối kim loại nhƣ mô tả trong Hình 1.8.
Hình 1. 8. Sơ đồ dải năng lƣợng của hệ điện hóa điện hóa điện cực bán dẫn – kim loại: chƣa tiếp xúc (a), tiếp xúc nhƣng chƣa chiếu sáng (b), tiếp xúc khi chiếu
sáng (c) và tiếp xúc khi chiếu sáng có thế ngoài (d)
Hình 1.8(a) là dải năng lƣợng của hệ trƣớc khi hai điện cực tiếp xúc, cho thấy một sự không cân bằng của các mức Fermi.
Hình 1.8(b) là dải năng lƣợng của hệ khi có tiếp xúc nhƣng chƣa chiếu ánh sáng, thì điện tử sẽ vận chuyển theo nguyên tắc cho đến khi công thoát ở hai điện cực bằng nhau bằng việc vận chuyển từ điện cực bán dẫn có công thoát thấp hơn sang điện cực kim loại có công thoát lớn hơn. Sự vận chuyển điện tích này dẫn tới một sự thay đổi trong thế điện bề mặt EB của chất bán dẫn, kết quả một sự uốn cong dải đã xảy ra. Tuy nhiên, quá trình tách nƣớc vẫn chƣa xảy ra vì mức năng lƣợng của H+
/H2 là nằm trên mức Fermi của cathode.
Hình 1.8(c) khi ánh sáng mang đủ năng lƣợng để bằng hoặc lớn hơn khe năng lƣợng của bán dẫn chiếu vào ta đƣợc hình ảnh dải năng lƣợng của hệ và ta thấy rằng thế bề mặt của điện cực quang bán dẫn giảm xuống, đồng thời mức Fermi cũng tăng lên, nhƣng phản ứng vẫn chƣa xảy ra.
Hình 1.8(d) là dải năng lƣợng của hệ khi cung cấp cho hệ một thế ngoài thì mức Fermi của cathode nằm trên mức năng lƣợng H+
/H2 thì phản ứng tách nƣớc bắt đầu xảy ra. Trong mô hình dải, để cho phản ứng xảy ra thì việc cung cấp thế ngoài là cần thiết, nhƣng đối với một vài ôxít bán dẫn có thế dải phẳng nằm trên mức năng lƣợng của H+
/H2 thì không cần cung cấp thế ngoài phản ứng vẫn xảy ra chẳng hạn nhƣ ZnO.
1.3.4. Các yêu cầu của vật liệu quang điện cực
Khe năng lƣợng phải bằng hoặc lớn hơn 1,23eV và mức dải phải phù hợp để hấp thụ phần lớn phổ Mặt trời.
Hình 1. 9. Giản đồ cho thấy khe năng lƣợng của các vật liệu ô xít khác nhau so sánh với mức chân không và mức điện cực hydrogen trong chất điện phân
Hình 1.9: cho thấy khe năng lƣợng của một vài vật liệu bán dẫn oxit sử dụng làm quang điện cực khá tốt. Nhƣng có một số loại oxit nhƣ Fe2O3 (Eg = 2,1eV), GaP (Eg = 2,25eV), GaAs (Eg = 1,4eV) là không ổn định trong môi trƣờng dung dịch điện phân và dễ bị ăn mòn. Do đó, những vật liệu này là khó
sử dụng trực tiếp. Ngƣợc lại, ta thấy rằng có những vật liệu oxit hứa hẹn hơn nhƣ ZnO, TiO2 có khả năng chống ăn mòn. Tuy nhiên, khe năng lƣợng lại quá lớn cũng không phù hợp khi sử dụng trong vùng nhìn thấy của phổ mặt trời.
Thế dải phẳng phải nằm cao hơn thế oxi hóa khử của cặp H+
/H2.
Điện trở ăn mòn và ăn mòn quang phải cao để ngăn chặn sự hòa tan của điện cực làm thay đổi thuộc tính điện cực.
1.3.5. Hiệu suất của tế bào quang điện hóa tách nƣớc
Một vài nguyên nhân ảnh hƣởng đến hiệu suất của tế bào quang điện, dễ thấy nhất và cũng ảnh hƣởng mạnh nhất chính là sự mất năng lƣợng. Sự mất mát năng lƣợng này do một số lý do sau đây:
Photon có năng lƣợng nhỏ hơn Eg thì không đƣợc hấp thụ
Sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, điện trở Ohmic của điện cực và điện trở kết nối, sự quá thế tại bề mặt trung gian giữa điện cực và dung dịch điện phân.
Sự phản xạ quang xảy ra tại bề mặt vật liệu.
Photon có năng lƣợng lớn hơn hoặc bằng Eg thì đƣợc hấp thụ, nhƣng chỉ một tỷ phần của năng lƣợng đƣợc chuyển đổi hiệu quả, phần còn lại bị tiêu tán dƣới dạng nhiệt. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Do đó, hiệu suất chuyển đổi quang toàn bộ của năng lƣợng ánh sáng thành năng lƣợng hóa trong sự có mặt của thế ngoài đƣợc tính toán sử dụng công thức sau:
(%) = Jp(Erev – Eapp)*100/Io. (1.7) Trong đó: Jp là mật độ dòng quang (mAcm-2
); I0 là công suất của nguồn sáng; Erev là thế tách nƣớc có giá trị 1,23 eV và Eapp = Emeas - Eaoc là thế đặt vào hai
điện cực, trong đó Emeas là thế của điện cực làm việc theo dòng quang đƣợc đo dƣới sự chiếu sáng và Eaoc là thế của điện cực làm việc dƣới điều kiện mở mạch.
1.4. Phƣơng pháp tổng hợp điện hóa
Tổng hợp điện hóa là một phƣơng pháp chế tạo màng mỏng dựa trên các phản ứng điện hóa. Có hai loại hệ điện cực cơ bản là hệ hai điện cực (trong đó một điện cực là điện cực làm việc – WE, điện cực còn lại là điện cực đối – CE) và hệ ba điện cực (ngoài 2 điện cực WE và CE còn có thêm điện cực so sánh – RE).
Có một vài phƣơng pháp chế tạo màng mỏng khác đƣợc sử dụng bằng việc khống chế các tham số cƣờng độ dòng điện hay điện thế trên điện cực làm việc.
- Phƣơng pháp thế không đổi (Chronoamperometry - CA): Đặt điện thế không đổi vào WE trong quá trình hoạt động. Khi đó cƣờng độ dòng (hay tốc độ phản ứng) sẽ thay đổi theo thời gian.
- Phƣơng pháp dòng không đổi (Chronopotentiometry - CP): Đặt dòng điện không đổi vào WE trong quá trình hoạt động. Khi đó điện thế sẽ thay đổi theo thời gian.
- Phƣơng pháp điện thế quét vòng (Cyclic voltammetry - CV): Điện thế đặt vào WE thay đổi tuần hoàn giữa 2 giá trị điện thế cố định trong quá trình hoạt động. Cƣờng độ dòng (tốc độ phản ứng) cũng liên tục thay đổi theo điện thế áp dụng lên điện cực.
Ở phƣơng pháp này, ta có thể khống chế đƣợc chiều dày màng, điều khiển vi hình thái, kích thƣớc của mẫu thông qua các tham số lắng đọng nhƣ hiệu điện thế, cƣờng độ dòng điện, nhiệt độ và pH của dung dịch điện hóa. Đây cũng là một ƣu điểm khá lớn ở phƣơng pháp này. Ngoài ra, phƣơng pháp
này còn cho phép chế tạo đƣợc mẫu có diện tích lớn, có độ đồng đều cao. Tuy nhiên phƣơng pháp vẫn cho thấy nhiều hạn chế về mặt cấu trúc, màng mỏng chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa thƣờng chỉ hình thành dƣới dạng vô định hình hoặc đa tinh thể với nhiều biên hạt.
Tổng hợp điện hóa là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi để chế tạo màng mỏng [22]–[26]
1.5.Lắng đọng bể hóa học
Phƣơng pháp lắng đọng bể hóa học (Chemical bath deposition – CBD) là một phƣơng pháp đơn giản kết tủa màng mỏng hoặc vật liệu nano trên một diện tích bề mặt lớn.
Phƣơng pháp này dựa trên sự hình thành pha rắn từ pha dung dịch bằng cách tạo mầm sau đó phát triển hạt trên đế đƣợc nhúng trong dung dịch chứa các tiền chất. Màng mỏng chế tạo bằng phƣơng pháp này phụ thuộc vào các tham số nhƣ nhiệt độ, pH của dung dịch, nồng độ tiền chất và thời gian lắng đọng. Màng mỏng đƣợc chế tạo từ phƣơng pháp này tƣơng đối ổn định, đồng nhất, bám dính tốt, độ lặp lại cao, và đơn giản trong quá trình tiến hành. Tuy nhiên nó cũng có những hạn chế nhƣ: lãng phí dung dịch sau mỗi lần lắng đọng, khó khống chế chính xác độ dày màng mong muốn, …
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU
Từ nhiều nghiên cứu khác nhau đã cho thấy việc sử dụng vật liệu nano ZnO có cấu trúc xốp đƣợc ứng dụng trong điện hóa tách nƣớc cho hiệu suất rất tốt, giá thành rẻ và độ bền cao. Do vậy, chúng tôi tập trung sử dụng phƣơng pháp dùng đế ITO đƣợc phủ một lớp quả cầu polystyrene (PS) kết hợp các quá trình: Lắng đọng điện hóa, nung để loại bỏ PS và nung kết trong không khí để chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc xốp nano. Thực nghiệm sử dụng những điện cực là vật liệu cấu trúc xốp nano ZnO mọc trực tiếp trên đế ITO, để khảo sát thuộc tính tách nƣớc điện hóa. Quy trình chế tạo mẫu cũng nhƣ phƣơng pháp khảo sát tính chất của mẫu đƣợc trình bày chi tiết ở các mục sau
2.1. THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU
Các thiết bị tại phòng thí nghiệm vật lí chất rắn tại trƣờng Đại học Quy Nhơn:
- Máy rung rửa siêu âm - Tủ sấy
- Cân phân tích điện tử - Máy khuấy từ
- Bộ dụng cụ tổng hợp PS - Máy khuấy từ có gia nhiệt - Bộ dụng cụ lắng đọng điện hóa - Lò nung
2.2.1. Dụng cụ
• Ống pipét.
• Cốc thủy tinh chịu nhiệt. • Đế ITO.
• Đĩa pettri
• Băng keo, dao lam, kéo, bút.
• Giấy cân, đũa, thìa thủy tinh, bình xịt nƣớc cất, cá khuấy từ,… • Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ khác.
2.2.2. Hóa chất (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hóa chất Nguồn gốc
Kali iodide (KI)
Bạc Nitrate (AgNO3)
Polystyren (PS)
Kẽm Nitrat penahydrate: Zn(NO3)2.5H2O
Dung dịch ethanol Nƣớc cất Cồn Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Việt Nam Việt Nam
2.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU 2.3.1. Chuẩn bị điện cực đế ITO 2.3.1. Chuẩn bị điện cực đế ITO
Đế ITO đƣợc cắt thành miếng nhỏ, có kích thƣớc 20 x 10 mm. Sau đó, đế ITO đƣợc làm sạch trong ethanol và nƣớc cất bằng máy rung rửa siêu âm
trong thời gian 15 phút mỗi loại. Tiếp theo, đế ITO đƣợc sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 600C.
2.3.2. Lắng đọng các cầu PS lên đế ITO
Dung dịch cầu PS có kích thƣớc đƣờng kính khác nhau 150, 250, 500 và 1000 nm đƣợc mua từ công ty Jiangsu Xfnano Materials Tech Co., Ltd. Cầu PS đƣợc lắng đọng trên đế ITO bằng Phƣơng pháp nhỏ phủ, tóm tắt nhƣ sau: Trộn 1 ml PS + 35 ml H2O + 14 ml Ethanol rồi khuấy đều. Đế ITO đã làm sạch đặt lên trên một đế gia nhiệt ở nhiệt độ 65o
C. Nhỏ một giọt dung dịch PS đã pha ở trên lên đế ITO, sau đó để khô trong 5 phút, ta đƣợc màng mỏng cầu (PS) với kích thƣớc khác nhau trên đế ITO.
2.3.3. Quy trình chế tạo điện cực ZnO cấu trúc xốp bằng phƣơng pháp lắng đọng điện hóa lắng đọng điện hóa
Màng ZnO cấu trúc xốp đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng điện hóa, sử dụng hệ điện hóa ba điện cực (CS350 Potentiostat/Galvanostat). Đế ITO phủ PS chế tạo ở bƣớc trên đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc, điện cực đối là dây Pt và điện cực Ag/AgCl (trong KCl bão hòa) làm điện cực so sánh. Dung dịch điện hóa sử dụng là Zn(NO3)2.5H2O với với nồng độ 0,1 M. Điện thế lắng đọng là -1 V, nhiệt độ dung dịch đƣợc giữ không đổi ở 70o
C, và thời gian lắng đọng điện là 9 phút.
Trong quá trình phản ứng lắng đọng điện hóa chất điện phân tiếp xúc với bề mặt đế ITO qua các khe hở của cầu PS. Các phản ứng hóa học xảy ra tại điện cực làm việc nhƣ sau:[26], [27]
2 3 2 3) 2 (NO Zn NO Zn (2.1) OH e NO OH NO3 2 2 2 2 (2.2) 2 2 ) ( 2OH Zn OH Zn (2.3)
O H ZnO
OH
Zn( )2 2 (2.4)
Hay toàn bộ phản ứng: Zn(NO3)2 2e ZnONO3 NO2 (2.5)
Sau khi lắng đọng điện, các mẫu đƣợc sấy khô ở 600C, sau đó các quả cầu PS đƣợc loại bỏ bằng cách nung trong không khí ở nhiệt độ 500o
C trong 2 giờ. Kết quả ở quy trình này ta đƣợc các mẫu điện cực ZnO có cấu trúc xốp với kích thƣớc lỗ xốp khác nhau. Kết quả quá trình đo quang điện hóa tách nƣớc cho thấy, điện cực ZnO xốp kích thƣớc cầu PS 250 nm cho hiệu suất tốt nhất. Bề dày màng điện cực ZnO xốp cũng đƣợc tối ƣu bởi thay đổi thời gian lắng đọng điện hóa 5 phút, 7 phút, 9 phút và 11 phút.
2.3.4. Quy trình chế tạo điện cực ZnO/AgI
Sau khi tạo mẫu điện cực ZnO có cấu trúc xốp, ta tiến hành mọc AgI lên trên nó theo các bƣớc sau đây: Ngâm đế ZnO cấu trúc xốp lần lƣợt vào hai dung dịch AgNO3 (5 mM) và KI (5 mM) trong thời gian 2 phút. Sau đó, ta tiến hành rửa sạch bằng cồn, sấy khô, nung 30 phút ở 250oC.
Làm tƣơng tự với các khoảng thời gian ngâm khác nhau: 5, 10 và 15