5. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU
2.3.1. Chuẩn bị điện cực đế ITO
Đế ITO đƣợc cắt thành miếng nhỏ, có kích thƣớc 20 x 10 mm. Sau đó, đế ITO đƣợc làm sạch trong ethanol và nƣớc cất bằng máy rung rửa siêu âm
trong thời gian 15 phút mỗi loại. Tiếp theo, đế ITO đƣợc sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 600C.
2.3.2. Lắng đọng các cầu PS lên đế ITO
Dung dịch cầu PS có kích thƣớc đƣờng kính khác nhau 150, 250, 500 và 1000 nm đƣợc mua từ công ty Jiangsu Xfnano Materials Tech Co., Ltd. Cầu PS đƣợc lắng đọng trên đế ITO bằng Phƣơng pháp nhỏ phủ, tóm tắt nhƣ sau: Trộn 1 ml PS + 35 ml H2O + 14 ml Ethanol rồi khuấy đều. Đế ITO đã làm sạch đặt lên trên một đế gia nhiệt ở nhiệt độ 65o
C. Nhỏ một giọt dung dịch PS đã pha ở trên lên đế ITO, sau đó để khô trong 5 phút, ta đƣợc màng mỏng cầu (PS) với kích thƣớc khác nhau trên đế ITO.
2.3.3. Quy trình chế tạo điện cực ZnO cấu trúc xốp bằng phƣơng pháp lắng đọng điện hóa lắng đọng điện hóa
Màng ZnO cấu trúc xốp đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng điện hóa, sử dụng hệ điện hóa ba điện cực (CS350 Potentiostat/Galvanostat). Đế ITO phủ PS chế tạo ở bƣớc trên đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc, điện cực đối là dây Pt và điện cực Ag/AgCl (trong KCl bão hòa) làm điện cực so sánh. Dung dịch điện hóa sử dụng là Zn(NO3)2.5H2O với với nồng độ 0,1 M. Điện thế lắng đọng là -1 V, nhiệt độ dung dịch đƣợc giữ không đổi ở 70o
C, và thời gian lắng đọng điện là 9 phút.
Trong quá trình phản ứng lắng đọng điện hóa chất điện phân tiếp xúc với bề mặt đế ITO qua các khe hở của cầu PS. Các phản ứng hóa học xảy ra tại điện cực làm việc nhƣ sau:[26], [27]
2 3 2 3) 2 (NO Zn NO Zn (2.1) OH e NO OH NO3 2 2 2 2 (2.2) 2 2 ) ( 2OH Zn OH Zn (2.3)
O H ZnO
OH
Zn( )2 2 (2.4)
Hay toàn bộ phản ứng: Zn(NO3)2 2e ZnONO3 NO2 (2.5)
Sau khi lắng đọng điện, các mẫu đƣợc sấy khô ở 600C, sau đó các quả cầu PS đƣợc loại bỏ bằng cách nung trong không khí ở nhiệt độ 500o
C trong 2 giờ. Kết quả ở quy trình này ta đƣợc các mẫu điện cực ZnO có cấu trúc xốp với kích thƣớc lỗ xốp khác nhau. Kết quả quá trình đo quang điện hóa tách nƣớc cho thấy, điện cực ZnO xốp kích thƣớc cầu PS 250 nm cho hiệu suất tốt nhất. Bề dày màng điện cực ZnO xốp cũng đƣợc tối ƣu bởi thay đổi thời gian lắng đọng điện hóa 5 phút, 7 phút, 9 phút và 11 phút.
2.3.4. Quy trình chế tạo điện cực ZnO/AgI
Sau khi tạo mẫu điện cực ZnO có cấu trúc xốp, ta tiến hành mọc AgI lên trên nó theo các bƣớc sau đây: Ngâm đế ZnO cấu trúc xốp lần lƣợt vào hai dung dịch AgNO3 (5 mM) và KI (5 mM) trong thời gian 2 phút. Sau đó, ta tiến hành rửa sạch bằng cồn, sấy khô, nung 30 phút ở 250oC.
Làm tƣơng tự với các khoảng thời gian ngâm khác nhau: 5, 10 và 15 phút. Kết quả của quá trình này ta đƣợc các mẫu điện cực cấu trúc xốp ZnO/AgI và kí hiệu mẫu với các thời gian ngâm 2, 5, 10 và 15 phút tƣơng ứng là ZnO/AgI2, ZnO/AgI5, ZnO/AgI10 và ZnO/AgI15.
2.4. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là là phƣơng pháp sử dụng tia X để phân tích đặc tính cấu trúc và thành phần pha của vật liệu mà không phá hủy mẫu và chỉ cần dùng lƣợng nhỏ để phân tích. Tƣơng tự nhƣ nhiễu xạ điện tử chỉ khác trong việc thay chùm điện tử thành chùm tia X có năng lƣợng cao hơn để tƣơng tác với nguyên tử. Ngoài ra, đối với các tinh thể nhỏ có kích thƣớc
nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ƣớc lƣợng kích thƣớc hạt tinh thể của mẫu.
Nguyên lý chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X:
Khi chiếu chùm tia Rơnghen tới bề mặt, chúng tƣơng tác với các nguyên tử. Do vật liệu có cấu trúc tinh thể nên các chùm tia nhiễu xạ sẽ có thể kết hợp với nhau hoặc tăng cƣờng hoặc triệt tiêu nhau gây ra hiện tƣợng giao thoa sóng.
Hình 2. 1. Nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể
Theo điều kiện giao thoa sóng, hai tia phản xạ này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bƣớc sóng (n) và thỏa mãn phƣơng trình Vulf – Bragg:
2. .sind n. (2.7)
Trong đó: d: k
+hoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng.
: Góc tới (góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ).
L: Hiệu quang trình của hai tia phản xạ. n: Bậc phản xạ (n = 1, 2, 3,…).
Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, ta dựa trên cơ sở phƣơng trinhg Vulf – Bragg. Vị trí và cƣờng độ các peak nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2) thu đƣợc ở mẫu ta có thể xác định thành phần pha, các thông số mạng tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể.
Hình 2. 2. Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy XRD
2.4.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
2.4.2.1. Định nghĩa
SEM (Scanning Electron Microscope) – kính hiển vi điện tử quét, là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ảnh bề mặt vật liệu bằng cách cho chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Vì vậy, SEM là kĩ thuật phân tích tiện lợi, nhanh chóng cho phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu đƣợc phóng đại lên rất nhiều lần.
Chùm điện tử đƣợc tạo ra ở súng điện tử, sau đó đƣợc gia tốc và hội tụ nhờ hệ thống thấu kính hội tụ từ, và khi quét lên bề mặt mẫu, các điện tích sẽ tƣơng tác với các nguyên tử nằm tại bề mặt mẫu vật sinh ra các tín hiệu (bức xạ) chứa các thông tin về hình ảnh của bề mặt mẫu, thành phần nguyên tốvà các tính chất khác nhau, tính chất dẫn điện. Các bức xạ phát ra thƣờng là: điện
tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc, tia X, điện tử Auger. Mỗi bức xa thoát ra sẽ đƣợc thu vào máy tính, chúng mang thông tin của mẫu nhƣ cấu trúc, tính chất, pha,… và đƣợc xử lý sau đó đƣa thông tin mẫu ra màn hình.
2.4.2.2. Cấu tạo
Hình 2. 3. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Các bộ phận chính của SEM gồm:
- Nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử). - Hệ thống các thấu kính từ.
- Buồng chân không chứa mẫu.
- Bộ phận thu nhận tín hiệu detector (tùy từng loại mục đích phân tích, thông thƣờng là detector điện tử thứ cấp).
- Thiết bị hiển thị.
- Các bộ phận khác: Nguồn cấp điện, hệ chân không, hệ thống làm lạnh, bàn chống rung, hệ thống chống nhiễm từ trƣờng và điện trƣờng.
2.4.2.3. Nguyên lý chung của phương pháp
Hình 2. 4. Tƣơng tác của điện tử với mẫu
Phƣơng pháp này dùng súng phóng các điện tử. Sau đó các điện tử đƣợc tăng tốc và hội tụ thành một chùm sáng hẹp tại bề mặt mẫu nhờ hệ thống các thấu kính từ. Nhờ cuộn quét tĩnh điện mà chùm sáng này có thể quét trên bề mặt mẫu. Trong quá trình quét, điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu làm phát ra các bức xạ. Việc phân tích các bức xạ này cho chính là sự tạo ảnh trong SEM, cho ta các thông tin về vật mẫu. Các bức xạ chủ yếu gồm:
• Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Mang năng lƣợng thấp đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì mang năng lƣợng thấp nên chỉ có thể cung cấp cho ta thông tin về bề mặt mẫu, giúp tạo hình ảnh hai chiều của mẫu.
• Điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons): Là chùm điện tử bị bật ngƣợc lại ngay khi tiếp xúc với mẫu, do đó nó cho ta thông tin về độ tƣơng phản của thành phần hóa học.
• Điện tử Auger là điện tử lớp ngoài cùng của nguyên tử trong mẫu phát xạ do quá trình ion hóa nguyên tử.
• Tia X phát ra từ mẫu: Sự tƣơng tác giữa điện tử với vật chất có thể sản sinh phổ tia X đặc trƣng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu.
• Huỳnh quang catốt (Cathodoluminesence): Là các ánh sáng phát ra do tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu.
2.4.3. Đo phổ hấp thụ UV-Vis
Bằng cách đo phổ hấp thụ dựa vào phổ truyền qua và phổ phản xạ ta có thể xác định độ phổ hấp thụ khi ánh sáng chiếu tới mẫu.
Về nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer Lambert:
k( ).d 0
I( ) I ( )e (2.9)
Trong đó:
I0(), I(): cƣờng độ của ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua mẫu d: quãng đƣờng ánh sáng truyền qua mẫu
k(): hệ số hấp thụ của mẫu
Tuy nhiên, để thuận tiện công thức trên có thể đƣợc viết:
( ).d 0
I( ) I ( )10 (2.10)
Trong đó : đƣợc gọi là hệ số hấp thụ rút gọn, thỏa mãn:
Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số trong công thức trên đƣợc xác định:
c (2.12) Trong đó: c: nồng độ các tâm hấp thụ. : hệ số dập tắt và có tính chất là một hàm của tâm hấp thụ.
: đặc trƣng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu.
2.4.4. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc (PEC)
Thuộc tính PEC đƣợc đo sử dụng hệ điện hóa đa năng (CS350 Potentiostat/Galvanostat) với phần mềm vi tính nhƣ mô tả trong hình 2.7. Những điện cực quang ZnO chế tạo đƣợc sử dụng nhƣ những điện cực làm việc (WE), điện cực đối là điện cực dây Pt (CE) và điện cực tham chiếu là Ag/AgCl trong KCl bảo hòa (RE). Để đánh giá hiệu suất tách nƣớc cho những cấu trúc vật liệu ZnO ta sử dụng dung dịch điện phân là Na2SO4 với nồng độ 0.5 M và những cấu trúc ZnO/AgI ta sử dụng hỗn hợp dung dich gồm Na2S (0.25 M) và Na2SO3 (0.35 M). Nguồn ánh sáng mô phỏng ánh sáng Mặt trời từ đèn Xenon với công suất 150 W, cƣờng độ I0 = 75 W/cm2. Thế quét tuyến tính đƣợc quét tại tốc độ 10 mV/s, và dòng quang tƣơng ứng theo thế đƣợc ghi lại và hiển thị trên máy tính. Hiệu suất quang điện hóa đƣợc tính toán sử dụng phƣơng trình (1.7)
Hình 2. 5. Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực
2.4.5. Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng (EDS)
Phổ tán sắc năng lƣợng EDS – (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) là kĩ thuật dùng chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử tƣơng tác với vật rắn để tạo ra các phổ tia X. Phổ tia X này đƣợc ghi nhận nhằm phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa trên nguyên lý nhƣ sau: Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn chiếu đến vào vật rắn, nó sẽ dễ dàng tƣơng tác với các điện tử bên trong và phát ra các bức xạ có bƣớc sóng đặc trƣng theo định luật Mosley:
4 2 15 2 e e 3 2 0 m q 3 f Z 1 2.48* 10 Hz Z 1 8h 4
Nhƣ vậy, tần số phát ra sẽ phụ thuộc vào số nguyên tử Z do đó có thể xác định đƣợc thành phần hóa học có trong chất rắn. Ngoài ra, EDS còn cung cấp thông tin về tỉ lệ phần trăm của thành phần hóa học có trong chất rắn nhờ thông tin về cƣờng độ tia X
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chƣơng này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu một cách hệ thống về hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang điện hóa tách nƣớc của các điện cực chế tạo trong chƣơng 2.
3.1. HÌNH THÁI CẤU TRÚC VI MÔ
Hình thái bề mặt của các cấu trúc ZnO xốp đƣợc chụp ảnh SEM trên máy (S-4800) tại Viện khoa học vật liệu Việt Nam và đƣợc cho thấy nhƣ trong hình 3.1 và 3.2.
Hình 3.1 từ (a) đến (d) là các ảnh SEM của cấu trúc ZnO xốp chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng điện hóa với thời gian 9 phút, sử dụng khuôn là các hạt cầu PS với các kích thƣớc khác nhau 150, 250, 500 và 1000 nm theo thứ tự và lồng vào chúng là các ảnh SEM phóng đại. Kết quả quan sát ảnh SEM cho thấy, cấu trúc chế tạo đƣợc là các lỗ xốp nano hình thành do các hạt cầu PS bị đốt cháy tại nhiệt độ nung 500oC. Tuy nhiên, kích thƣớc lỗ xốp bị co lại còn khoảng 100, 200, 350, và 600 nm tƣơng ứng với sử dụng các hạt PS 150, 250, 500 và 1000 nm theo thứ tự. Điều này xảy ra là do sự mọc tinh thể của ZnO khi ủ nhiệt. Mặt khác, cấu trúc lỗ xốp là không trật tự và xếp chặt cho trƣờng hợp hạt cầu có kích thƣớc nhỏ 150 nm và kích thƣớc lớn 1000 nm. Trƣờng hợp ở kích thƣớc cầu PS 250 và 500 nm thì cấu trúc trật tự và xếp chặt hình thành, minh chứng là tại đáy các lỗ xốp xuất hiện các lỗ nhỏ hơn, do sự tiếp xúc trật tự của các hạt cầu ở lớp dƣới. Tuy nhiên, cấu trúc trật tự cũng chƣa đƣợc hoàn hảo, có thể là do phƣơng pháp nhỏ phủ cầu trên đế nhiệt với thời gian 5 phút nên không đủ thời gian để các hạt cầu PS tự sắp xếp theo cấu trúc xếp chặt hoàn hảo. So sánh giữa các cấu trúc lỗ xốp với các kích thƣớc khác nhau, thì cấu trúc lỗ xốp với cầu 250 nm đƣợc hy vọng sẽ cho hiệu suất
PEC cao nhất nhờ vào cấu trúc trật tự và có các lỗ xốp nhỏ giống nhƣ các lỗ mao quản giúp cho dung dịch điện hóa có thể thấm đến tất cả các lớp vật liệu trong màng. Do đó, cấu trúc này đƣợc chọn cho các bƣớc khảo sát tiếp theo và đƣợc gọi là cấu trúc ZnO xốp.
Hình 3. 1. Ảnh SEM cấu trúc ZnO xốp với các kích thƣớc cầu PS khác nhau: (a) 150 nm, (b) 250 nm, (c) 500 nm và (d) 1000 nm
Hình 3.2. (a) đến (d) là ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc ZnO xốp với thời gian lắng đọng điện hóa khác nhau: 5 phút, 7 phút, 9 phút và 11 phút theo thứ tự, lồng vào chúng là các ảnh SEM phóng đại. Kết quả ảnh SEM cho thấy, bề dày vách tăng lên khi thời gian lắng đọng điện hóa tăng lên và cấu trúc lỗ xốp ổn định với một bề mặt khá bằng phẳng ở thời gian điện hóa là 9 phút. Ở thời gian điện hóa lớn hơn 9 phút, cụ thể là 11 phút thì các lỗ mao quản gần
nhƣ không còn. Điều này, là không thuận lợi cho PEC. Nhƣ vậy, cấu trúc ZnO xốp hình thành tốt ở điều kiện thời gian điện hóa là 9 phút.
Hình 3. 2. Ảnh SEM cấu trúc ZnO xốp với thời gian lắng đọng điện hóa khác nhau (a) 5 phút, (b) 7 phút, (c) 9 phút và (d) 11 phút
Cấu trúc ZnO xốp với thời gian lắng đọng điện hóa 9 phút đƣợc mọc thêm một lớp vật liệu AgI với thời gian mọc khác nhau 2, 5, 10 và 15 phút để hình thành các cấu trúc xốp tƣơng ứng ZnO/AgI2, ZnO/AgI5, ZnO/AgI10 và ZnO/AgI15. Mô hình bề mặt và mặt cắt ngang của hai cấu trúc ZnO xốp và ZnO/AgI10 đƣợc cho thấy trong hình 3.3.
Hình 3.3 (a) và (b) là ảnh SEM bề mặt của cấu trúc xốp ZnO và ZnO/AgI10 theo thứ tự cho sự so sánh. Quan sát ảnh SEM cho thấy rằng, sau khi mọc AgI thì màu sắc sáng hơn, trên bề mặt có sự hình thành các hạt nano nhỏ và cấu trúc lỗ xốp vẫn không bị phá hủy. Hình 3.3 (c) và (d) là ảnh SEM
4
mặt cắt của hai cấu trúc tƣơng ứng cho thấy bề dày màng là khoảng 2 m, sau khi mọc thêm AgI thì bề dày có tăng lên một ít và cấu trúc lỗ xốp có sự biến dạng nhƣng không nhiều. Điều này chứng tỏ, AgI đã đƣợc mọc trên cấu trúc