5. Phƣơng pháp nghiên cứu
3.3.THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƢỚC
Thuộc tính PEC của cấu trúc ZnO xốp với kích thƣớc lỗ xốp và thời gian lắng đọng điện hóa khác nhau đƣợc đo và so sánh nhƣ cho thấy trong hình 3.6 và 3.7.
Hình 3.9.Thuộc tính PEC của cấu trúc ZnO xốp với kích thƣớc cầu PS khác nhau: (a) mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng
Hình 3.6. (a) là mật độ dòng quang theo thế đƣợc đo trong tối và dƣới sự chiếu sáng của nguồn sáng đèn Xenon 150 W theo mức thế quét từ -0,6 V đến 1,2 V, sử dụng dung dịch điện phân là 0,5 M Na2SO4. Kết quả cho ta thấy, khi không chiếu sáng dòng gần nhƣ bằng không, nhƣng khi bật ánh sáng thì dòng quang tăng rất nhanh và đạt bão hòa tại thế 1,2 V. Điều này cho thấy, các mẫu chế tạo có tính chất quang điện hóa cao. So sánh mật độ dòng quang của các cấu trúc với các kích thƣớc lỗ xốp khác nhau cho thấy, cấu trúc xốp ZnO kích thƣớc 250 nm thể hiện tốt nhất, với mật độ dòng khoảng 1,12 (mA.cm-2) trong khi đó, với kích thƣớc 150 nm chỉ đạt mật độ dòng 0,88 (mA.cm-2), còn với kích thƣớc 500 nm và 1000 nm thì khá thấp với mật độ dòng tƣơng ứng là 0,7 (mA.cm-2
) và 0,6 (mA.cm-2). Tƣơng tự nhƣ vậy ở hình (b) là hiệu suất chuyển đổi quang đƣợc tính toán từ công thứ (1.7). Kết quả cũng cho ta thấy rằng hiệu suất chuyển đổi quang của cấu trúc xốp ZnO kích thƣớc 250 nm khá ƣu việt khi đạt hiệu suất lên đến 0,51% tại thế 0,6 V (vs Ag/AgCl) gấp 1,9 lần hiệu suất ứng với kích thƣớc 1000 nm (0,27%), gấp 1,2 lần và 1,5 lần hiệu suất các cấu trúc xốp ZnO kích thƣớc 150 nm và 500 nm tƣơng ứng là 0,44% và 0,33%. Hiệu suất, cũng nhƣ mật độ dòng quang cao nhất cho cấu trúc ZnO xốp 250 nm có thể đƣợc giải thích bởi hai lý do: thứ nhất là, diện tích bề mặt vật liệu tiếp xúc với chất điện phân cho phản ứng điện hóa càng nhỏ khi kích thƣớc các lỗ xốp càng lớn. Thứ hai là, nhƣ quan sát thấy từ ảnh SEM ở kích thƣớc cầu PS 250 nm thì cấu trúc ZnO xốp trật tự và xếp chặt nhất, giúp cho khả năng bẫy ánh sáng và truyền dẫn điện tử đến đế hiệu quả hơn. Bên cạnh đó, cấu trúc này còn có các lỗ mao quản nhỏ giúp cho chất điện phân có thể đi đến tất cả các lớp vật liệu trong màng, có nghĩa là diện tích bề mặt xúc tác trong trƣờng hợp này là lớn nhất. Do đó, hiệu suất PEC đạt đƣợc cho trƣờng hợp này là lớn nhất.
Hình 3.7. (a) và (b) là các đƣờng cong ghi lại mật độ dòng quang theo thế và tính toán hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng của các cấu trúc ZnO xốp 250 nm với thời gian lắng đọng điện hóa khác nhau 5, 7, 9 và 11 phút, tƣơng ứng với kí hiệu mẫu là ZnO-5, ZnO-7, ZnO-9 và ZnO-11.
Hình 3.10. Thuộc tính PEC của ZnO xốp 250 nm với thời gian điện hóa khác nhau: (a) mật độ dòng quang, (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng
Kết quả đo cho thấy, hiệu suất PEC đạt cực đại với mẫu ZnO-9, hiệu suất có giá trị là 0,51% cao hơn gấp 1,3 lần hiệu suất 0,39% so với mẫu ZnO-
11 và ZnO-5 và gấp 1,1 lần hiêu suất 0,46% so với mẫu ZnO-7. Hiệu suất cao đối với mẫu ZnO-9 có thể là ở thời gian này vật liệu lắng đọng là đủ dày cho sự hấp thụ quang và vận chuyển điện tử hiệu quả đến điện cực. Nếu thời gian điện hóa mở rộng thêm, nghĩa là bề dày màng xốp quá dày dẫn đến sự tái hợp cặp điện tử/lỗ trống trong quá trình vận chuyển điện tử đến đế. Mặc khác, quan sát ảnh SEM cũng cho thấy ở thời gian lắng đọng điện hóa 11 phút thì các lỗ mao quản cũng không còn, điều này làm hạn chế bề mặt xúc tác điện hóa. Do đó, làm giảm hiệu suất PEC.
Hình 3.11. Thuộc tính PEC của cấu trúc ZnO/AgI với thời gian mọc AgI khác nhau: (a) mật độ dòng quang, (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng
Cấu trúc ZnO xốp tối ƣu với kích thƣớc cầu PS 250 nm và thời thời gian điện hóa ZnO là 9 phút đƣợc mọc thêm lớp vật liệu AgI với thời gian mọc khác nhau 0, 2, 5, 10 và 15 phút để hình thành cấu trúc ZnO/AgI đƣợc đo thuộc tính PEC trong dung dịch điện phân bao gồm Na2S nồng độ 0,25 M và Na2SO3 nồng độ 0,35 M và cho thấy trong hình 3.8.
Hình 3.8 (a) thể hiện mật độ dòng quang theo mức thế quét từ -1,2 V đến 0,6 V và hình 3.8 (b) thể hiện hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng. Kết quả trong mức thế đo cho thấy, mật độ dòng quang cũng nhƣ hiệu suất chuyển đổi quang đạt cực đại cho mẫu ZnO/AgI10. Cụ thể hiệu suất là 1,49% tại thế (0,0 V vs Ag/AgCl), tăng lên gấp 3,1 lần so sánh với mẫu ZnO xốp không có AgI. Điều này cho thấy vai trò hấp thụ quang mạnh trong vùng nhìn thấy của vật liệu AgI.
Hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và thành phần nguyên tố của cấu trúc ZnO/AgI10/CdS đƣợc đo và cho thấy nhƣ trong hình 3.9.
Hình 3. 10. Thuộc tính PEC của cấu trúc ZnO/AgI/CdS xốp với thời gian mọc AgI khác nhau: (a) mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng
Thuộc tính PEC của cấu trúc ZnO/AgI/CdS với các thời gian mọc AgI khác nhau và mọc CdS 30 phút cũng đƣợc đo trong dung dịch điện phân bao gồm Na2S nồng độ 0,25 M và Na2SO3 nồng độ 0,35 M và trình bày nhƣ trong
hình 3.10. Quan sát kết quả đo dòng quang cũng nhƣ hiệu suất chuyển đổi quang cho thấy, sau khi mọc thêm CdS thì đỉnh khử AgI hầu nhƣ biến mất chỉ còn lại một ít cho những mẫu có hàm lƣợng AgI lớn. Cụ thể là mẫu ZnO/AgI10/CdS, và ZnO/AgI15/CdS. Điều này chứng minh việc phủ thêm lớp vật liệu CdS bên ngoài có thể hạn chế sự ăn mòn quang của vật liệu AgI. Mặt khác, sau khi phủ thêm CdS thì mật độ dòng quang cũng nhƣ hiệu suất chuyển đổi quang tăng mạnh, hiệu suất đạt cực đại đối với mẫu ZnO/AgI10/CdS, cụ thể hiệu suất là 4% tại thế (-0,2 V vs Ag/AgCl) tăng gấp 2,7 lần so sánh với hiệu suất 1,49% của mẫu ZnO/AgI10. Điều này cũng khẳng định, vai trò hấp thụ quang hiệu quả của vật liệu CdS.
Dựa vào những thành công đạt đƣợc về hiệu suất PEC, chúng tôi cũng chú ý đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của các điện cực chế tạo bởi đo độ hồi đáp dòng quang theo thời gian dƣới điều kiện chóp tắt của ánh sáng và độ bền làm việc của điện cực theo thời gian dƣới sự chiếu sáng liên tục của ánh sáng nhƣ trình bày chi tiết trong hình 3.11.
Hình 3.11 (a) là kết quả đo mật độ dòng quang tại thế -0,2 V (vs Ag/AgCl) dƣới điều kiện on-off của ánh sáng trong 5 vòng đo của các cấu trúc ZnO, ZnO/AgI10, ZnO/CdS và ZnO/AgI10/CdS. Kết quả cho ta thấy rằng, dòng quang trong suốt 5 vòng chóp tắt thì dòng quang đều bật nhanh, phục hồi nhanh và khá ổn định sau 5 lần chóp tắt của đèn. Điều này chứng minh rằng, các cấu trúc chế tạo có độ hồi đáp quang rất tốt.
Hình 3. 11. Độ ổn định làm việc của cấu trúc theo thời gian (a) Mật độ dòng quang theo thời gian tại thế -0.2V với 5 vòng chóp tắt của ánh sáng và (b) mật độ dòng
quang dƣới thời gian chiếu sáng là 1800 s
Hình 3.11. (b) là kết quả đo mật độ dòng quang tại thế -0,2V (vs Ag/AgCl) dƣới sự chiếu sáng liên tục của ánh sáng trong khoảng thời gian 1800 giây của các mẫu điện cực ZnO, ZnO/AgI10 và ZnO/AgI10/CdS. Dựa
vào kết quả đo mật độ dòng quang ở thời điểm đầu và thời điểm cuối chúng tôi tính đƣợc phần trăm độ suy giảm mật độ dòng quang trong thời gian của ba cấu trúc nhƣ sau: Cấu trúc ZnO/AgI10/CdS: % 20 % 100 . 3 4 , 2 3 % 100 . 0 0 J J J J Cấu trúc ZnO/AgI10: % 31 % 100 . 6 , 2 8 , 1 6 , 2 % 100 . 0 0 J J J J Cấu trúc ZnO xốp: % 26 % 100 . 34 , 0 25 , 0 34 , 0 % 100 . 0 0 J J J J
Nhƣ vậy, sau khoảng thời gian đo 1800 giây mật độ dòng quang của điện cực ZnO/AgI10 suy giảm đến 31%, kết quả này cho thấy điện cực làm việc không ổn định bởi vì AgI bị khử trong quá trình đo quang điện hóa. Đối với điện cực ZnO/AgI10/CdS sau khi có lớp bảo vệ CdS thì mật độ dòng quang giảm 20%, mặc dù độ ổn định có cải thiên nhƣng sự mất dòng quang vẫn còn cao cần phải tối ƣu thêm bề dày lớp bảo vệ CdS.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Luận văn đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang điện hóa tách nƣớc của vật liệu ZnO/AgI cấu trúc xốp trên đế ITO
* Kết quả đạt đƣợc nhƣ sau:
1. Chế tạo thành công các cấu trúc vật liệu ZnO xốp, ZnO/AgI xốp và ZnO/AgI/CdS bằng phƣơng pháp lắng đọng điện hóa trên khuôn cứng cầu PS kết hợp với phƣơng pháp hóa ƣớc.
2. Phổ XRD cho thấy vật liệu là tinh thể ZnO với pha lục giác Wurtzite, AgI có cấu trúc lập phƣơng với pha α và CdS cũng có cấu trúc lập phƣơng.
3. Kết quả đo thuộc tính PEC cho thấy dƣới bức xạ của ánh sáng đèn Xenon (150 W) cƣờng độ sáng I = 75 mWcm-2 thì điện cực cấu trúc ZnO/AgI10 xốp cho hiệu suất là 1,49%. Sau khi mọc thêm trên cấu trúc này lớp vật liệu CdS để hình thành cấu trúc ZnO/AgI10/CdS thì hiệu suất đạt đƣợc là 4,0 %, đây là giá trị hiệu suất khá cao so với những nghiên cứu gần đây về hệ vật liệu này.
4. Độ hồi đáp quang và độ bền làm việc của điện cực cũng đƣợc đo và kiểm tra. Kết quả cho thấy các điện cực có độ hồi đáp quang rất tốt theo những vòng on-off của ánh sáng. Tuy nhiên độ bền làm việc trong thời gian dài của những điện cực chƣa tốt.
* Những đóng góp mới
- Góp phần đa dạng thêm các hệ vật liệu và phƣơng pháp chế tạo điện cực quang trong ứng dụng tách nƣớc quang điện hóa. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Điện cực quang chế tạo cho hiệu suất PEC khá cao đây là kết quả khá tốt đạt đƣợc của luận văn.
* Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đây là cấu trúc có tiềm năng ứng dụng làm điện cực quang trong hệ quang điện hóa sản suất khí hydro khá tốt.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] F. Paquin, J. Rivnay, A. Salleo, N. Stingelin, en C. Silva, “Multi-phase semicrystalline microstructures drive exciton dissociation in neat plastic semiconductors”, J. Mater. Chem. C, vol 3, bll 10715–10722, 2015, doi: 10.1039/b000000x.
[2] C. Li, X. Zhu, H. Zhang, Z. Zhu, B. Liu, en C. Cheng, “3D ZnO/Au/CdS Sandwich Structured Inverse Opal as
Photoelectrochemical Anode with Improved Performance”, Adv. Mater. Interfaces, vol 2, no 18, bll 1–7, 2015, doi: 10.1002/admi.201500428. [3] M. Ghorbani, H. Abdizadeh, M. Taheri, en M. R. Golobostanfard,
“Enhanced photoelectrochemical water splitting in hierarchical porous ZnO/Reduced graphene oxide nanocomposite synthesized by sol-gel method”, Int. J. Hydrogen Energy, vol 43, no 16, bll 7754–7763, 2018, doi: 10.1016/j.ijhydene.2018.03.052.
[4] R. Dom, L. R. Baby, H. G. Kim, en P. H. Borse, “Enhanced solar photoelectrochemical conversion efficiency of ZnO:Cu electrodes for water-splitting application”, Int. J. Photoenergy, vol 2013, bll 18–20, 2013, doi: 10.1155/2013/928321.
[5] J. Liu, Z. Shi, X. Li, J. Yang, en J. Lang, “ZnO nanorod arrays decorated with AgCl nanoparticles as highly efficient visible-light- driven photocatalyst”, J. Mater. Sci. Mater. Electron., vol 30, no 14, bll 13690–13697, 2019, doi: 10.1007/s10854-019-01746-7.
[6] M. Pirhashemi et al., “n-n ZnO-Ag2CrO4 heterojunction
photoelectrodes with enhanced visible-light photoelectrochemical properties”, RSC Adv., vol 9, no 14, bll 7992–8001, 2019, doi: 10.1039/c9ra00639g.
[7] R. E. Adam et al., “ZnO/Ag/Ag2WO4 photo-electrodes with plasmonic behavior for enhanced photoelectrochemical water oxidation”, RSC Adv., vol 9, no 15, bll 8271–8279, 2019, doi: 10.1039/c8ra10141h. [8] K. Vignesh, A. Suganthi, M. Rajarajan, en S. A. Sara, “Photocatalytic
activity of AgI sensitized ZnO nanoparticles under visible light irradiation”, Powder Technol., vol 224, bll 331–337, 2012, doi: 10.1016/j.powtec.2012.03.015.
[9] X. Wang, X. Wan, X. Xu, en X. Chen, “Facile fabrication of highly efficient AgI/ZnO heterojunction and its application of methylene blue and rhodamine B solutions degradation under natural sunlight”, Appl. Surf. Sci., vol 321, bll 10–18, 2014, doi: 10.1016/j.apsusc.2014.09.103. [10] G. Sberveglieri, S. Groppelli, P. Nelli, A. Tintinelli, en G. Giunta, “A
novel method for the preparation of NH3 sensors based on ZnO-In thin films”, Sensors Actuators B. Chem., vol 25, no 1–3, bll 588–590, 1995, doi: 10.1016/0925-4005(95)85128-3.
[11] J. A. Rodriguez, T. Jirsak, J. Dvorak, S. Sambasivan, en D. Fischer, “Reaction of NO with Zn and ZnO: Photoemission, XANES, and Density Functional Studies on the Formation of NO3”, J. Phys. Chem. B, vol 104, no 2, bll 319–328, 2000, doi: 10.1021/jp993224g.
[12] C. Chen, J. Liu, P. Liu, en B. Yu, “Investigation of Photocatalytic Degradation of Methyl Orange by Using Nano-Sized ZnO Catalysts”,
Adv. Chem. Eng. Sci., vol 01, no 01, bll 9–14, 2011, doi: 10.4236/aces.2011.11002.
[13] F. Lu, W. Cai, en Y. Zhang, “ZnO hierarchical micro/nanoarchitectures: Solvothermal synthesis and structurally enhanced photocatalytic
doi: 10.1002/adfm.200700973.
[14] Y. Qiu, K. Yan, H. Deng, en S. Yang, “Secondary branching and
nitrogen doping of ZnO nanotetrapods: Building a highly active network for photoelectrochemical water splitting”, Nano Lett., vol 12, no 1, bll 407–413, 2012, doi: 10.1021/nl2037326.
[15] M. Gupta et al., “Preparation and characterization of nanostructured ZnO thin films for photoelectrochemical splitting of water”, Bull. Mater. Sci., vol 32, no 1, bll 23–30, 2009, doi: 10.1007/s12034-009- 0004-1.
[16] Q. Zhang, C. S. Dandeneau, X. Zhou, en C. Cao, “ZnO nanostructures for dye-sensitized solar cells”, Adv. Mater., vol 21, no 41, bll 4087– 4108, 2009, doi: 10.1002/adma.200803827.
[17] Y. AIMURA, “Basic Properties and Applications of Hydrogenated NBR.”, Nippon Gomu Kyokaishi, vol 70, no 12, bll 681–688, 1997, doi: 10.2324/gomu.70.681.
[18] A. Mocanu, G. Isopencu, C. Busuioc, O. M. Popa, P. Dietrich, en L. Socaciu-Siebert, “Bacterial cellulose films with ZnO nanoparticles and propolis extracts: Synergistic antimicrobial effect”, Sci. Rep., vol 9, no 1, bll 1–10, 2019, doi: 10.1038/s41598-019-54118-w.
[19] A. Pimentel, S. H. Ferreira, D. Nunes, T. Calmeiro, R. Martins, en E. Fortunato, “Microwave synthesized ZnO nanorod arrays for UV
sensors: A seed layer annealing temperature study”, Materials (Basel)., vol 9, no 4, 2016, doi: 10.3390/ma9040299.
[20] D. Baghmar, N. K. Gaur, D. C. Gupta, en S. Singh, “Structural (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
no 3, bll 445–449, 2008, doi: 10.2478/s11534-008-0085-2.
[21] H. Huang et al., “Rock-salt and helix structures of silver iodides under ambient conditions”, Natl. Sci. Rev., vol 6, no 4, bll 767–774, 2019, doi: 10.1093/nsr/nwz041.
[22] Y. H. Huang, B. V. Park, Y. F. Chen, R. C. Gaba, G. Guzman, en R. P. Lokken, “Locoregional Therapy of Hepatocellular-Cholangiocarcinoma versus Hepatocellular Carcinoma: A Propensity Score–Matched Study”,
J. Vasc. Interv. Radiol., vol 30, no 9, bll 1317–1324, 2019, doi: 10.1016/j.jvir.2019.03.024.
[23] H. Ishizaki, M. Imaizumi, S. Matsuda, M. Izaki, en T. Ito, “Incorporation of boron in ZnO film from an aqueous solution
containing zinc nitrate and dimethylamine-borane by electrochemical reaction”, Thin Solid Films, vol 411, no 1, bll 65–68, 2002, doi: 10.1016/S0040-6090(02)00189-X.
[24] Z. Liu, Z. Jin, W. Li, en X. Liu, “Ordered porous ZnO thin films formed by dip-coating method using PS templates”, J. Sol-Gel Sci. Technol., vol 40, no 1, bll 25–30, 2006, doi: 10.1007/s10971-006-8421-8.
[25] Q. B. Meng, C. H. Fu, Y. Einaga, Z. Z. Gu, A. Fujishima, en O. Sato, “Assembly of highly ordered three-dimensional porous structure with nanocrystalline TiO2 semiconductors”, Chem. Mater., vol 14, no 1, bll 83–88, 2002, doi: 10.1021/cm0101576.
[26] Z. Liu, Z. Jin, W. Li, J. Qiu, J. Zhao, en X. Liu, “Synthesis of PS colloidal crystal templates and ordered ZnO porous thin films by dip- drawing method”, Appl. Surf. Sci., vol 252, no 14, bll 5002–5009, 2006, doi: 10.1016/j.apsusc.2005.07.018.
[27] R. E. Marotti, D. N. Guerra, C. Bello, G. Machado, en E. A. Dalchiele, “Bandgap energy tuning of electrochemically grown ZnO thin films by thickness and electrodeposition potential”, Sol. Energy Mater. Sol.