PHỔ TỔNG TRỞ ĐIỆN HÓA

5. Phương pháp nghiên cứu

1.3. PHỔ TỔNG TRỞ ĐIỆN HÓA

1.3.1. Khái niệm

Phổ tổng trở điện hoá (EIS) là một phương pháp được sử dụng để nghiên cứu tính chất dẫn ion rất hữu hiệu. Phương pháp EIS bao hàm việc sử dụng một tín hiệu nhỏ của điện thế hoặc dòng điện. Tín hiệu là một sóng hình sin đơn hoặc sự chồng chất của một số sóng hình sin với các tần số khác nhau. Tín hiệu đáp ứng đo được thường lệch pha so với tín hiệu áp đặt. Từ những tín hiệu sử dụng và tín hiệu đáp ứng đo được, tổng trở và sự lệch pha được xác định. Dựa trên dữ liệu của phép đo phổ tổng trở cho phép phân tích đóng góp của sự khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hoá học,… vào quá trình điện cực.

Việc tìm hiểu về phương pháp phổ tổng trở cũng như ứng dụng của nó trong việc xác định tham số vật liệu là rất cần thiết để tiếp cận với khoa học công nghệ hiện đại.

1.3.2. Cơ sở lý thuyết

1.3.2.1. Lý thuyết mạch điện xoay chiều

Cho mạch điện trên gồm R, C và L mắc nối tiếp, tổng trở Z của mạch được biểu diễn qua số phức:

1 Z = R + j ωL - ωC       (1.19)

Trong điện hoá ít khi có thành phần cảm kháng L nên:

C

j

Z = R - R - jX

ωC (1.20)

Như vậy, tổng trở Z là một đại lượng phụ thuộc vào tần số của tín hiệu xoay chiều, nó có thể được biểu diễn qua hai thành phần: thành phần thực và thành phần ảo. Nếu hai thành phần này được viết trên hai trục Z” và Z’ của hệ tọa độ Đêcac vuông góc, ta có đường Nyquist, Sluyters, Cole – Cole hoặc đồ thị mặt phẳng phức. Lưu ý rằng, trong đồ thị này, trục Z’ có giá trị âm và mỗi điểm trên đường Nyquist là trở kháng ở một tần số.

Trên đồ thị Nyquist, trở kháng có thể được diễn đạt như một vectơ có chiều dài |Z| và góc giữa vectơ và trục Z’ là φ (độ lệch pha giữa thế hiệu và dòng điện qua bình điện hoá). Đồ thị Nyquist có một hạn chế, đó là, không thể biết được tần số tại một điểm cụ thể trên đồ thị (Hình dưới).

1.3.2.2. Các phần tử mạch điện của bình điện hóa

Một bình điện hoá có thể coi như mạch điện bao gồm những thành phần chủ yếu sau:

- Điện dung của lớp kép, đặc trưng bởi tụ điện Cdl. - Tổng trở của quá trình Faraday (Zf).

- Điện trở R0, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực làm việc.

Tổng trở Faraday (Zf) thường được phân thành hai cách tương đương: - Điện trở Rs mắc nối tiếp với một giả điện dung Cs.

- Điện trở chuyển điện tích Rct và tổng trở khuếch tán Waburg ZW đặc trưng cho quá trình dịch chuyển khối lượng. Trong các đại lượng này chỉ có R0 không phụ thuộc tần số.

Nếu phản ứng chuyển điện tích dễ dàng thì Rct → 0 và Zw sẽ khống chế. Khi phản ứng chuyển điện tích khó khăn thì Rct → ∞ và Rct sẽ khống chế. Sơ đồ thứ hai gọi là mạch Randles. Trong trường hợp này Zf còn được gọi là tổng trở Randles và thường có ký hiệu là ZR.

1.3.3. Các mô hình mạch điện tương đương

1.3.3.1. Mô hình lớp phủ thuần điện dung

Kim loại bao bọc với lớp phủ hoàn chỉnh, nói chung có tổng trở rất cao. Mạch tương đương trường hợp này được biểu diễn trong Hình 1.7. Mô hình bao gồm điện trở (cơ bản của chất điện ly) và điện dung lớp phủ mắc nối tiếp.

Hình 1.7. Mạch điện và giản đồ Nyquist tương ứng

1.3.3.2. Mô hình bình điện hoá Randles

Bình điện hoá Randles là một trong những mô hình bình điện hoá phổ biến và đơn giản nhất, bao gồm một điện trở dung dịch (Rs), một tụ điện lớp kép (Cdl) và một điện trở dịch chuyển điện tích hoặc phân cực (Rct hoặc Rp). Ngoài tính hữu dụng của nó, mô hình bình điện hoá Randles thường là điểm khởi đầu cho các mô hình khác phức tạp hơn. Mạch tương đương cho bình đo Randles cho thấy trong Hình 1.8. Điện dung lớp kép song song với tổng trở vì chống lại sự dịch chuyển điện tích.

1.3.3.3. Mô hình động lực học hỗn hợp và khống chế khuếch tán

Bình điện hoá được quan tâm đầu tiên gồm một phần tử, ở đó sự khuếch tán bán vô hạn, nối tiếp với một điện trở dung dịch như tổng trở bình điện hoá khác.

Thêm vào một điện dung lớp kép và một trở kháng dịch chuyển điện tích, chúng ta có mạch tương đương như Hình 1.9. Mạch này mô phỏng một bình điện hoá ở đó sự phân cực là kết quả của các quá trình động học và khuyếch tán.

Hình 1.9. Mô hình động lực học hỗn hợp và khống chế khuếch tán và giản đồ Nyquist tương ứng.

1.3.3.4. Mô hình lớp phủ kim loại

Tính chất tổng trở của điện dung lớp phủ thuần đã được trao đổi trong mục 3.1. Hầu hết các lớp phủ bị suy biến theo thời gian, dẫn đến các tính chất phức tạp hơn. Sau một thời gian xác định, nước thấm vào lớp phủ và hình thành lớp tiếp giáp chất lỏng/kim loại mới dưới lớp phủ. Hiện tượng ăn mòn có thể xuất hiện ở trên lớp tiếp giáp mới này. Tổng trở của các kim loại phủ nghiên cứu rất khó. Việc giải thích dữ liệu tổng trở từ lớp phủ suy biến có thể rất phức tạp. Ở đây chỉ xem xét với mạch tương đương đơn giản được mô tả trong hình vẽ.

Hình 1.10. Mô hình lớp phủ kim loại và giản đồ Nyquist tương ứng.

Bảng 1.2. Mô hình mạch điện và phổ tổng trở tương ứng một số mô hình thường gặp

Mạch điện Hình dạng phổ tổng trở

Kiểu A

Kiểu C

Kiểu D

Kiểu E

1.4. TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC NƯỚC

Kim và công sự [15] đã phủ các quả cầu PS với các đường kính khác nhau (d = 130 nm, 350 nm và 600 nm) trên đế FTO bằng phương pháp quay phủ. Điện cực được nhúng vào 40 mM dung dịch TiCl4 sau đó ủ ở 70 oC trong 30 phút. Sau đó, hỗn hợp TiCl4/PS được nung ở 500 oC trong 1 giờ, tạo thành cấu trúc xốp

TiO2. Tính chất PEC của các điện cực được đánh giá trong hệ thống điện cực ba tế bào dưới đèn AM 1,5 G. Mật độ dòng quang của cấu trúc xốp cao hơn nhiều so với vật liệu TiO2 nano P25.

Hình 1.11. (a) Ảnh SEM của cấu trúc 3D, (b) Ảnh SEM của mạng TiO2 cấu trúc xốp [15]

Hình 1.12. Đường cong j-V của cấu trúc P-25 và TiO2 cấu trúc xốp với các đường kính khác nhau theo Kim và cộng sự [15].

Yew và công sự [16] đã chế tạo cấu trúc TiO2-IO bằng cách sử dụng khuôn cứng là các quả cầu PS tự lắp ráp trên đế FTO. Các quả cầu PS có đường kính 530 nm được phân tán trong nước nồng độ 0,15% trọng lượng. Đế FTO nhúng trong hỗn hợp được đặt trong tủ sấy trong khoảng 22 giờ, làm cho PS tự sắp xếp lên trên đế FTO. Các hạt TiO2 được lắng đọng lên các quả cầu PS bằng phương pháp ALD, sử dụng titan tetraclorua (TiCl4) và nước khử ion làm nguồn cung cấp Ti và O tương ứng trong hệ thống Picosun R200 ALD ở 85 °C. Các mẫu được nung ở 450 °C trong 30 phút trong không khí đã chuyển chúng từ pha vô định hình sang pha tinh thể và loại bỏ mẫu tế bào PS, để lại anatase TiO2-IO.

Hình 1.13. Ảnh SEM của các mẫu: (a) mẫu cầu PS, (b) mặt trên của TiO2-IO trên đế FTO [16]

Hình 1.14. Điện cực quét tuyến tính thu được đối với quang điện tử TiO2-IO nguyên sơ và được khử hóa học trong thời gian 300 s, 400 s và 500 s trong chất điện phân NaOH

1M (pH = 13), trong bóng tối và dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng AM 1,5 G (100 mW.cm-2) và khi quét tốc độ 10 mV.s-1.

Hình 1.15. Phổ tổng trở của các mẫu TiO2 cấu trúc xốp

Boppella và công sự [17] đã chế tạo điện cực TiO2 cấu trúc xốp trên đế FTO bằng phương pháp sử dụng khung cứng là các cầu PS. Các quả cầu PS được phủ lên đế FTO bằng phương pháp tự sắp xếp. Điện cực sau đó được nhúng vào dung dịch 2,6 ml titanium isopropoxide (TTIP), 0,1 ml HCl và 20 ml etanol trong thời gian 1 phút. Sau đó, cấu trúc nano TiO2 dạng xốp thu được khi nung điện cực ở 550 °C trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt 2 °C/phút.

Hình 1.16. Ảnh SEM của TiO2 cấu trúc nano xốp

Hình 1.17. (a) Các phép đo vôn kế quét tuyến tính dưới ánh sáng mặt trời tối và mô phỏng bằng cách quét, cũng được thể hiện trong Thông tin hỗ trợ Hình S7. (b) Phép đo vôn kế quét tuyến tính của điện cực Au@TiO2 ở các khoảng thời gian lắng đọng Au khác nhau, (c) Phổ tổng trở điện hóa (EIS) của các điện cực quang khác nhau được đo dưới sự chiếu sáng quang phổ mặt trời (100 mW.cm-2) ở điện áp mạch hở trên dải tần từ 105 đến

10-1 Hz với điện áp xoay chiều 10 mV, và (d) Đồ thị Mott-Schottky cho các điện cực quang khác nhau.

Chế tạo vật liệu nano có cấu trúc xốp được nhiều nhóm nghiên cứu trong nước quan tâm. Tại Trường Đại học Quy Nhơn, các nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Thị Hồng Trang, TS. Hoàng Nhật Hiếu, TS. Lê Thị Ngọc Loan đã chế tạo thành công cấu trúc nano xốp dạng tổ ong bằng phương pháp khuôn cứng là các vật liệu PS. Các vật liệu chế tạo được gồm Co3O4, ZnO, TiO2 ứng dụng vào các lĩnh vực khác nhau như pin điện hóa, quang xúc tác và quang tách nước.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 2.1.1. Hóa chất 2.1.1. Hóa chất

- Bột titan dioxide (TiO2 , Merck) thương mại - Natri hydroxide NaOH dạng rắn (Trung Quốc)

- Acid hydrochloric (HCl, Trung Quốc), nồng độ 36% - 38% - Acid sulfuric (H2SO4, Trung Quốc), nồng độ 98%

- Hydro peroxide (H2O2, Trung Quốc), nồng độ 35% - Amoni hydroxide (NH4OH, Trung Quốc)

- Potassium Nitrate (KNO3, Trung quốc)

- Polystiren (PS, Trung Quốc) dạng cầu nồng độ 5% với các kích thước 100 nm, 200 nm, 500 nm

- Natri sunfat (Na2SO4, Trung Quốc)

- Đế kính phủ Indium tin oxide (ITO, Trung Quốc)

- Các dung môi: etanol, acetone, nước khử ion (điện trở 18 M)

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị

- Bộ dụng cụ thuỷ nhiệt (bình bảo vệ có dạng hình trụ, làm bằng thép; bình chứa là bình teflon)

- Các dụng cụ thủy tinh: cốc, pipet, buret - Nguồn điện 1 chiều

- Cân phân tích chính xác 10-4 g - Lò thuỷ nhiệt, lò nung

- Máy rửa siêu âm

- Máy khuấy từ, tủ sấy,…

2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU 2.2.1. Chuẩn bị đế ITO 2.2.1. Chuẩn bị đế ITO

Đế ITO được cắt thành miếng nhỏ, kích thước 20 mm x 10 mm, sau đó được làm sạch như sau:

- Rung siêu âm trong dung dịch axeton nước cất 15 phút. - Sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 50 oC.

2.2.2. Quy trình chế tạo dung dịch điện phân

- Bước 1: Chế tạo bột TiO2.nH2O

Cho 2 g TiO2 phân tán trong 50 ml dung dịch NaOH 10M bằng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút, gia nhiệt ở 70 oC. Sản phẩm thu được là dung dịch có màu trắng sữa. Hỗn hợp sau khi phân tán được cho vào bình teflon thủy nhiệt ở nhiệt độ 140 oC trong vòng 14 giờ. Sau khi thủy nhiệt, bình teflon được làm nguội đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm được rửa nhiều lần bằng nước cất và dung dịch HCl 0,1M cho đến khi nước rửa đạt độ pH dưới 7. Lọc lấy chất rắn, sấy khô ở nhiệt độ 70 oC trong 10 giờ. Sản phẩm thu được là bột TiO2.nH2O dạng vô định hình (Hình 2.1).

Hình 2.1. Bột TiO2.nH2O chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

- Bước 2: Chế tạo dung dịch điện phân

Cho 0,5 g bột TiO2.nH2O tác dụng với hỗn hợp 20 ml dung dịch H2O2 và 10 ml NH4OH tại nhiệt độ 70 oC. Khi TiO2.nH2O tan hoàn toàn thì cho thêm 20 ml nước khử ion để tạo ra dung dịch có màu vàng nhạt.

Nhỏ từ từ H2SO4 đặc vào dung dịch trên đến khi độ pH dung dịch bằng 2. Sau đó cho 10 ml dung dịch KNO3 0,4M. Ta thu được dung dịch điện phân chứa ion Ti4+ có màu đỏ.

2.2.3. Quy trình lắng đọng PS lên đế ITO

Quá trình lắng đọng PS trên đế ITO được thực hiện bằng phương pháp điện hóa. Đầu tiên, 1 ml PS được phân tán trong 30 ml etanol bằng sóng siêu âm trong thời gian 45 phút. Điện cực ITO đóng vai trò điện cực dương, điện cực âm là đồng lá (có diện tích 2 x 2 cm2), quá trình lắng đọng PS tại điện trường 8 V/cm trong thời gian 10 phút. Sau khi lắng đọng các điện cực được sấy ở 70 oC trong 2h. Ta thu được các điện cực ITO phủ lớp PS dày cỡ vài m.

Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành phủ PS với các kích thước quả cầu lần lượt là 100 nm, 200 nm và 500 nm.

2.2.4. Quy trình chế tạo điện cực quang TiO2 cấu trúc cầu rỗng

Quá trình tổng hợp điện hóa được thực hiện bằng hệ ba điện cực CS-350, với thanh Pt làm điện cực đếm, điện cực Ag/AgCl là điện cực so sánh. Các điện cực ITO sau khi phủ PS ở các kích thước khác nhau, đóng vai trò là điện cực làm việc. Điện thế sử dụng trong quá trình điện phân là -1,1 V (so với Ag/AgCl). Sau khi điện phân, các điện cực được rửa qua nước khử ion và sấy ở nhiệt độ 70 oC trong 24 giờ. Sau khi sấy, các điện cực được nung ở 550 °C trong 2 giờ, tốc độ gia nhiệt 5 °C/phút. Sau khi nung, ta thu được các điện cực TiO2/ITO có cấu trúc cầu rỗng.

Trong luận văn này chúng tôi khảo sát tính chất quang điện hóa của điện cực quang TiO2/ITO cấu trúc cầu rỗng theo các kích thước và thời gian điện phân khác nhau. Các mẫu được ký hiệu theo quy ước sau:

<đường kính các quả cầu>Ti_<thời gian điện phân>

Ví dụ: 100Ti_30 là mẫu TiO2/ITO sử dụng quả cầu đường kính 100 nm và thời gian điện phân là 30 giây.

Kí hiệu các mẫu trong các điều kiện khác nhau được trình bày ở Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Kí hiệu các điện cực TiO2/ITO theo các thông số khác nhau

t (s) DPS

30 60 120 180 300 600

100 nm 100Ti_30 100Ti_60 100Ti_120 100Ti_180 100Ti_300 100Ti_600 200 nm 200Ti_30 200Ti_60 200Ti_120 200Ti_180 200Ti_300 200Ti_600 500 nm 500Ti_30 500Ti_60 500Ti_120 500Ti_180 500Ti_300 500Ti_600

Quy trình chế tạo có thể tóm tắt như Hình 2.3 dưới đây:

Hình 2.3. Qui trình chế tạo điện cực TiO2/ITO cấu trúc cầu rỗng

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là kỹ thuật xác định các đặc trưng của vật liệu thông qua việc chiếu bức xạ tia X vào vật liệu và ghi nhận các cực đại giao thoa gây ra do sự tán xạ của chúng tại vị trí các nguyên tử trong tinh thể của vật liệu. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích pha, xác định kích thước tinh thể, xác định kiểu mạng, tính hằng số mạng.

Hình 2.4. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Cho chùm tia X song song, đơn sắc, bước sóng  chiếu vào bề mặt tinh thể có ký hiệu hkl, khoảng cách giữa các mặt mạng là dhkl, góc giữa tia X tới và mặt phẳng tinh thể là . Chùm tia X này tán xạ lên các nút mạng, ta chỉ xét các tia thỏa mãn định luật phản xạ. Xét đường đi của hai tia 1 và 2 trên hình vẽ và tính hiệu quang trình hai tia phản xạ trên mặt tinh thể.

Hiệu quang trình:

2

hkl hkl hkl

BA AC d sin d sin d sin

      (2.1)

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: 2d sinhkl  n

   (2.2)

Trong đó: n là số nguyên dương, gọi là bậc nhiễu xạ; θ là góc nhiễu xạ

Đây là Định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể tính kích thước tinh thể (không thể tính kích thước hạt) theo công thức Scherrer: