QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU

5. Phương pháp nghiên cứu

2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU

2.2.1. Chuẩn bị đế ITO

Đế ITO được cắt thành miếng nhỏ, kích thước 20 mm x 10 mm, sau đó được làm sạch như sau:

- Rung siêu âm trong dung dịch axeton nước cất 15 phút. - Sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 50 oC.

2.2.2. Quy trình chế tạo dung dịch điện phân

- Bước 1: Chế tạo bột TiO2.nH2O

Cho 2 g TiO2 phân tán trong 50 ml dung dịch NaOH 10M bằng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút, gia nhiệt ở 70 oC. Sản phẩm thu được là dung dịch có màu trắng sữa. Hỗn hợp sau khi phân tán được cho vào bình teflon thủy nhiệt ở nhiệt độ 140 oC trong vòng 14 giờ. Sau khi thủy nhiệt, bình teflon được làm nguội đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm được rửa nhiều lần bằng nước cất và dung dịch HCl 0,1M cho đến khi nước rửa đạt độ pH dưới 7. Lọc lấy chất rắn, sấy khô ở nhiệt độ 70 oC trong 10 giờ. Sản phẩm thu được là bột TiO2.nH2O dạng vô định hình (Hình 2.1).

Hình 2.1. Bột TiO2.nH2O chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

- Bước 2: Chế tạo dung dịch điện phân

Cho 0,5 g bột TiO2.nH2O tác dụng với hỗn hợp 20 ml dung dịch H2O2 và 10 ml NH4OH tại nhiệt độ 70 oC. Khi TiO2.nH2O tan hoàn toàn thì cho thêm 20 ml nước khử ion để tạo ra dung dịch có màu vàng nhạt.

Nhỏ từ từ H2SO4 đặc vào dung dịch trên đến khi độ pH dung dịch bằng 2. Sau đó cho 10 ml dung dịch KNO3 0,4M. Ta thu được dung dịch điện phân chứa ion Ti4+ có màu đỏ.

2.2.3. Quy trình lắng đọng PS lên đế ITO

Quá trình lắng đọng PS trên đế ITO được thực hiện bằng phương pháp điện hóa. Đầu tiên, 1 ml PS được phân tán trong 30 ml etanol bằng sóng siêu âm trong thời gian 45 phút. Điện cực ITO đóng vai trò điện cực dương, điện cực âm là đồng lá (có diện tích 2 x 2 cm2), quá trình lắng đọng PS tại điện trường 8 V/cm trong thời gian 10 phút. Sau khi lắng đọng các điện cực được sấy ở 70 oC trong 2h. Ta thu được các điện cực ITO phủ lớp PS dày cỡ vài m.

Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành phủ PS với các kích thước quả cầu lần lượt là 100 nm, 200 nm và 500 nm.

2.2.4. Quy trình chế tạo điện cực quang TiO2 cấu trúc cầu rỗng

Quá trình tổng hợp điện hóa được thực hiện bằng hệ ba điện cực CS-350, với thanh Pt làm điện cực đếm, điện cực Ag/AgCl là điện cực so sánh. Các điện cực ITO sau khi phủ PS ở các kích thước khác nhau, đóng vai trò là điện cực làm việc. Điện thế sử dụng trong quá trình điện phân là -1,1 V (so với Ag/AgCl). Sau khi điện phân, các điện cực được rửa qua nước khử ion và sấy ở nhiệt độ 70 oC trong 24 giờ. Sau khi sấy, các điện cực được nung ở 550 °C trong 2 giờ, tốc độ gia nhiệt 5 °C/phút. Sau khi nung, ta thu được các điện cực TiO2/ITO có cấu trúc cầu rỗng.

Trong luận văn này chúng tôi khảo sát tính chất quang điện hóa của điện cực quang TiO2/ITO cấu trúc cầu rỗng theo các kích thước và thời gian điện phân khác nhau. Các mẫu được ký hiệu theo quy ước sau:

<đường kính các quả cầu>Ti_<thời gian điện phân>

Ví dụ: 100Ti_30 là mẫu TiO2/ITO sử dụng quả cầu đường kính 100 nm và thời gian điện phân là 30 giây.

Kí hiệu các mẫu trong các điều kiện khác nhau được trình bày ở Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Kí hiệu các điện cực TiO2/ITO theo các thông số khác nhau

t (s) DPS

30 60 120 180 300 600

100 nm 100Ti_30 100Ti_60 100Ti_120 100Ti_180 100Ti_300 100Ti_600 200 nm 200Ti_30 200Ti_60 200Ti_120 200Ti_180 200Ti_300 200Ti_600 500 nm 500Ti_30 500Ti_60 500Ti_120 500Ti_180 500Ti_300 500Ti_600

Quy trình chế tạo có thể tóm tắt như Hình 2.3 dưới đây:

Hình 2.3. Qui trình chế tạo điện cực TiO2/ITO cấu trúc cầu rỗng

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là kỹ thuật xác định các đặc trưng của vật liệu thông qua việc chiếu bức xạ tia X vào vật liệu và ghi nhận các cực đại giao thoa gây ra do sự tán xạ của chúng tại vị trí các nguyên tử trong tinh thể của vật liệu. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích pha, xác định kích thước tinh thể, xác định kiểu mạng, tính hằng số mạng.

Hình 2.4. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Cho chùm tia X song song, đơn sắc, bước sóng  chiếu vào bề mặt tinh thể có ký hiệu hkl, khoảng cách giữa các mặt mạng là dhkl, góc giữa tia X tới và mặt phẳng tinh thể là . Chùm tia X này tán xạ lên các nút mạng, ta chỉ xét các tia thỏa mãn định luật phản xạ. Xét đường đi của hai tia 1 và 2 trên hình vẽ và tính hiệu quang trình hai tia phản xạ trên mặt tinh thể.

Hiệu quang trình:

2

hkl hkl hkl

BA AC d sin d sin d sin

      (2.1)

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: 2d sinhkl  n

   (2.2)

Trong đó: n là số nguyên dương, gọi là bậc nhiễu xạ; θ là góc nhiễu xạ

Đây là Định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể tính kích thước tinh thể (không thể tính kích thước hạt) theo công thức Scherrer:

B C O A 1 2 1' 2' d I II

B K D Bcos    (2.3)

Trong đó: D là kích thước tinh thể (nm); K là hằng số phụ thuộc dạng tinh thể (K = 0,9);  là bước sóng tia X (nm); B là độ rộng bán phổ của vạch đặc trưng (FWHM); tức là độ rộng tại nửa độ cao của đỉnh (radian); B là góc nhiễu xạ Bragg ứng với vạch đặc trưng (độ).

Trong luận văn này, phổ XRD của các mẫu được đo bằng máy Bruker D2, sử dụng tia bức xạ Cu-K(λ = 0,154064 nm) tại Trường Đại học Quy Nhơn.

Hình 2.5. Máy đo phổ nhiễu xạ tia X Bruker D2

2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)

Phép đo phổ hấp thụ là kỹ thuật nghiên cứu tính chất của vật rắn thông qua khảo sát sự phụ thuộc độ hấp thụ của ánh sáng chiếu vào vật liệu theo bước sóng hay tần số của nó bằng cách so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi tương tác với vật liệu. Sự suy giảm cường độ của các chùm sáng trước và sau khi đi qua vật rắn liên hệ với nhau thông qua định lý Beer – Lambert.

Khi ánh sáng chiếu tới mẫu, một phần ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ. Bằng cách xác định phổ truyền qua và phổ phản xạ ta có thể biết phổ hấp thụ của mẫu khi ánh sáng tới xác định.

Về nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo Định luật Beer– Lambert:

k( ).d 0

I( ) I ( )e   (2.4)

Trong đó: I0(), I() là cường độ của ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua mẫu; d là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu; k() là hệ số hấp thụ của mẫu.

Tuy nhiên, để thuận tiện công thức trên có thể được viết:

( ).d 0

I( ) I ( )10   (2.5)

Trong đó  ( ) được gọi là hệ số hấp thụ rút gọn, thỏa mãn:

k( ) 2,3 ( )  (2.6)

Hình 2.6. Định luật Beer – Lambert

Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số () trong công thức trên được xác định     ( ) ( )c, trong đó: c là nồng độ các tâm hấp thụ;  ( ) được gọi là hệ số dập tắt và có tính chất là một hàm của tâm hấp thụ. Trong thực tế có nhiều loại tâm hấp thụ trong

một mẫu, do vậy hệ số hấp thụ  ( ) là đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu.

Phổ UV-Vis của các mẫu trong luận văn được xác định trên máy Jasco- V770 tại phòng thí nghiệm thuộc Khoa KHTN, Trường Đại học Quy Nhơn.

Hình 2.7. Máy đo phổ UV-Vis Jasco V-770

2.3.3. Phương pháp phổ Raman

Phép đo phổ tán xạ Raman là kỹ thuật quan sát các tính chất dao động của vật liệu thông qua việc chiếu bức xạ vào vật liệu, sau đó đo bước sóng và cường độ của các bức xạ tán xạ không đàn hồi từ các nguyên tử của vật liệu đó. Phổ tán xạ Raman có cơ sở là hiệu ứng mô tả sự tán xạ không đàn hồi của photon bởi phân tử, được phát hiện năm 1928 bởi nhà vật lý Ấn Độ C. V. Raman.

Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại - khả kiến (tần số o) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một được gọi là tán xạ Rayleigh, cường độ rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (o); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, cường độ rất yếu có tần số là v0vm, với vm là tần số dao động phân tử (có cường độ yếu hơn cỡ 10-5 lần so với cường độ chùm tia tới). Vạch v0vmđược gọi là vạch Stockes và vạch v0vm gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ

Raman, chúng ta đo tần số dao động (vm) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (o). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại - khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.

Hình 2.8. Các tính hiệu cho phổ hồng ngoại và phổ Raman

Dựa vào phổ thu được ta có thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng này là đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác. Xác định được kiểu liên kết phân tử, suy ra được cấu trúc phân tử.

Phổ Raman của các mẫu vật liệu được xác định trên máy i-Raman tại Trường Đại học Quy Nhơn.

2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng nghiên cứu hình thái bề mặt của vật rắn, sử dụng một chùm các điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Các thiết bị thu ghi lại các bức xạ phát ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu, phân tích và cho hình ảnh của bề mặt mẫu với độ phân giải cao.

Hình 2.10. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên lý làm việc của kính hiển vi điện tử quét như sau: chùm điện tử sơ cấp (từ súng điện tử) được gia tốc bằng một hiệu điện thế từ 1 - 50 kV giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kính từ hội tụ. Chùm điện tử được điều khiển để quét trên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử có đường kính từ 1 - 10 nm mang dòng điện từ 10-12 - 10-10 (A) đến bề mặt mẫu. Do sự tương tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử thứ cấp phát ra được thu, chuyển thành tín hiệu điện và chuyển thành hình ảnh biểu thị cho hình thái bề mặt vật liệu. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) được thể hiện trên Hình 2.5.

Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được xác định trên máy Hitachi - S4800 tại Viện khoa học vật liệu, Hà Nội.

2.3.5. Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry: LSV)

Trong phương pháp này, điện thế áp vào điện cực làm việc được quét thay đổi theo thời gian. Dòng điện đo được là một hàm của thời gian. Do cả hai đại lượng điện thế áp và dòng điện đo được cùng thay đổi theo thời gian nên kết quả thường được biểu diễn ở dạng I-V, vì vậy được gọi là voltammetry. Phương pháp này còn được gọi là phương pháp dòng - thời gian quét thế tuyến tính (linear potential sweep chronoamperometry).

Khi điện thế áp lên điện cực làm việc được quét tuyến tính với tốc độ không đổi, v dV const

dt

  , thì:

in

VV vt (2.7)

Trong đó: Vin là thế ban đầu tại t = 0, dấu cộng ứng với chiều quét anốt, dấu trừ ứng với chiều quét catốt.

Hình 2.6(a) mô tả sự quét tuyến tính điện thế theo thời gian với điện thế áp ban đầu Vin, tại đó phản ứng điện hóa chưa diễn ra. Sau khi quét điện thế đến một giá trị nhất định, phản ứng điện hóa sẽ diễn ra, dòng điện sẽ tăng dần với việc tăng điện thế áp lên điện cực. Đến khi sự dịch chuyển của chất đến bề mặt điện cực đạt cực đại thì dòng điện đo được sẽ đạt cực đại như Hình 2.6(b). Trong quá trình áp thế lên điện cực, nồng độ chất tham gia phản ứng điện hóa ôxi hóa sẽ giảm dần trên bề mặt điện cực trong khi nồng độ chất sản phẩm khử tăng dần như mô tả trên Hình 2.6(c).

Hình 2.11. (a) Quét thế tuyến tính theo thời gian với điện thế ban đầu Vin, (b) Sự phụ thuộc của dòng điện theo điện thế áp, (c) Sự thay đổi của nồng độ các chất ôxi hóa (Ox)

và khử (Red)

2.3.6. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (Electrochemistry impedance spectrum: EIS) spectrum: EIS)

Phổ tổng trở điện hoá (EIS) là một phương pháp được sử dụng để nghiên cứu tính chất dẫn ion rất hữu hiệu. Phương pháp EIS bao hàm việc sử dụng một tín hiệu nhỏ của điện thế hoặc dòng điện. Tín hiệu là một sóng hình sin đơn hoặc sự chồng chất của một số sóng hình sin với các tần số khác nhau. Tín hiệu đáp ứng đo được thường lệch pha so với tín hiệu áp đặt. Từ những tín hiệu sử dụng và tín hiệu đáp ứng đo được, tổng trở và sự lệch pha được xác định. Dựa trên dữ liệu của phép đo phổ tổng trở cho phép phân tích đóng góp của sự khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hoá học,… vào quá trình điện cực.

Trong luận văn này, phép đo LSV và phổ EIS được đo bởi hệ điện hóa 3 điện cực CS-350 Potentiostat/Galvanostat tại trường Đại học Quy Nhơn.

2.3.7. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước

Thuộc tính PEC được đo bằng máy phân tích điện hóa ba điện cực CS-350 như mô tả trong Hình 2.7. Những điện cực chế tạo được sử dụng như những điện cực làm việc, điện cực đối là điện cực dây Pt và điện cực tham chiếu là Ag/AgCl ngâm trong dung dịch KCl bão hòa. Dung dịch điện phân là Na2SO4 với nồng độ 0,01 M và đèn Xenon 150 W với năng suất phát quang 100 mW.cm-2 được sử dụng để đánh giá hiệu suất tách. Điện thế quét tuyến tính được quét tại tốc độ 10mV.s-1 và dòng quang tương ứng theo thế được ghi lại và hiển thị trên máy tính.

Hình 2.13. Mô hình khảo sát PEC

Hiệu suất quang điện hóa được tính theo công thức:

2 app 2 total j [mA.cm ] (1.23[V] V [V] ) (%) 100 P [mW.cm ]       (2.8)

Trong đó: j là mật độ dòng quang; P là công suất của nguồn sáng; Vapp= Vbias - Vaoc là điện thế hiệu dụng đặt vào hai điện cực với Vbias là điện thế

ngoài đặt vào hai điện cực dưới sự chiếu sáng và Vaoc là điện thế của điện cực làm việc dưới điều kiện mở mạch (j = 0).

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU

Hình thái vật liệu chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: nồng độ dung dịch điện phân, nhiệt độ điện phân, thời gian điện phân, điện thế điện phân, kích thước cầu PS…Tuy nhiên do điều kiện thời gian, chúng tôi chỉ khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân, kích thước các cầu PS lên hình thái của vật liệu. Các điều kiện khác như nồng độ dung dịch điện phân, nhiệt độ điện phân,... được cố định.

3.1.1. Hình thái bề mặt của các cầu PS

Hình 3.1. Ảnh SEM bề mặt các cầu PS kích thước lần lượt là 100 nm (a); 200 nm (b); 500 nm (c) và ảnh mặt cắt của điện cực sau khi lắng đọng PS 200 nm (d)

Bằng cách áp dụng phương pháp lắng đọng điện hóa, các quả cầu PS trên điện cực đã sắp xếp tương đối trật tự và đồng đều. Cũng có một số cấu trúc ngẫu