5. Phương pháp nghiên cứu
3.4. PHỔ HẤP THỤ CỦA VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC XỐP
Hình 3.6(a) cho là phổ hấp thụ UV-Vis của các TiO2 cấu trúc xốp được chế tạo từ PS với đường kính lần lượt là 100 nm, 200 nm và 500 nm ở thời gian điện phân 180 giây. Các đỉnh hấp thụ kéo dài từ bước sóng 300 nm đến 400 nm là sự hấp thụ của các cấu trúc anatase TiO2 thông thường. Mặt khác, trong khoảng từ bước sóng 400 nm đến 800 nm, sự hấp thụ của các mẫu TiO2 càng tăng khi kích thước lỗ xốp tăng lên do hiệu ứng bẫy photon thu được bởi các kích thước lớn hơn. Điều này nghĩa là một số photon không bị hấp thụ sẽ bị giam giữ trong các lỗ xốp [15].
Hình 3.6. Phổ hấp thụ (a) và sự phụ thuộc của (F(R)*h)1/2 vào năng lượng photon (h) (b) của các mẫu 100Ti_180, 200Ti_180 và 500Ti_180.
Hình 3.7. Độ rộng khe năng lượng của các mẫu 100Ti_180, 200Ti_180 và 500Ti_180
Sử dụng hàm K-M, sự phụ thuộc của (F(R)*h)1/2 vào năng lượng photon (h) được thể hiện ở hình 3.6(b), chúng tôi xác định độ rộng khe năng lương của các mẫu 100Ti_180, 200Ti_180 và 500Ti_180 lần lượt là 3,12 eV, 3,09 eV và 2,98 eV (Hình 3.7). Như vậy độ rộng khe năng lượng giảm dần, điều này nghĩa là vật liệu có khả năng hấp thụ bước sóng càng dài khi kích thước lỗ xốp tăng. Kết quả này được một số tác giả giải thích là do hiệu ứng PBG (photonic bandgap). Theo hiệu ứng PBG, các photon thường lan truyền với vận tốc nhóm rất thấp gần bước sóng PBG điều này có thể kéo dài đường truyền của ánh sáng, hay nói cách khác bước sóng tăng lên ở vùng này. Cấu trúc lỗ xốp trật tự cao có
hiệu ứng PBG tương đối tốt, các kết quả phổ UV-Vis đã chứng minh điều đó [20].
3.5. TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC XỐP
Hình 3.8 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ dòng quang và hiệu suất chuyển đổi quang vào hiệu điện thế mạch ngoài khi được kích thích bởi đèn Xenon của các điện cực quang TiO2/ITO cấu trúc xốp ứng với các kích thước lỗ xốp 100 nm, 200 nm và 500 nm ở các thời gian điện phân khác nhau. Những đồ thị này có đặc điểm chung là khi thời gian điện phân tăng thì mật độ dòng quang và hiệu suất tăng nhưng khi thời gian tiếp tục tăng thì mật độ dòng quang và hiệu suất giảm dần. Cụ thể đối với cấu trúc lỗ xốp 100 nm, điện cực quang ứng với thời gian điện phân 180 giây (mẫu 100Ti_180) mật độ dòng quang bảo hòa và hiệu suất chuyển đổi quang đạt giá trị cực đại tương ứng 0,11 mA/cm2 và 0,07% (ứng với thế ngoài 0V); Cấu trúc lỗ xốp 200 nm, mật độ dòng quang bảo hòa và hiệu suất chuyển đổi quang đạt giá trị cực đại tương ứng 0,18 mA/cm2 và 0,13% ứng với thời gian điện phân 180 giây (mẫu 200Ti_180); Mẫu 500Ti_120 (lỗ xốp 500 nm, thời gian điện phân 120 giây) có mật độ dòng quang bảo hòa và hiệu suất chuyển đổi quang đạt giá trị cực đại tương ứng 0,15 mA/cm2 và 0,11%.
Điều này có thể giải thích là, khi thời gian lắng đọng tăng, lượng vật liệu TiO2 trên đế sẽ nhiều hơn, nên lượng quang điện tích (electron và lỗ trống) hình thành tăng lên làm tăng mật độ dòng quang điện cũng như hiệu suất chuyển đổi quang của mô hình PEC. Nhưng khi thời gian lắng đọng tăng, đường kính lỗ xốp giảm làm giảm diện tích bề mặt của điện cực (quan sát ở ảnh SEM). Mặt khác khi lớp vật liệu dày lên gây nên một số nhược điểm như dung dịch điện phân không thấm vào sâu bên trong điện cực, hạn chế số photon đến bề mặt vật
liệu,…. Chính vì những lí do trên làm giảm thuộc tính quang điện hóa của điện cực.
Hình 3.8. Sự phụ thuộc của mật độ dòng quang và hiệu suất vào điện thế mạch ngoài của điện cực TiO2/ITO với thời gian điện phân khác nhau.
Độ ổn định của các điện cực 100Ti_180; 200Ti_180 và 500Ti_120 được kiểm tra bởi việc đo độ hồi đáp quang lặp lại theo chu kỳ bật/tắt của ánh sáng kích thích tại một thế của 0 V (so với Ag/AgCl) như trình bày trong Hình 3.9(a). Kết quả cho thấy sự ổn định khá tốt của điện cực sau 7 vòng đo, mật độ dòng quang gần như lặp lại trạng thái ban đầu và độ hồi đáp là khá nhanh. Nghĩa là, khi ngắt ánh sáng thì dòng quang gần như bằng 0, nhưng khi chiếu sáng thì dòng quang tăng rất nhanh gần như một đường thẳng và đạt đến giá trị không đổi. Độ bền của điện cực cũng là một tham số quan trọng trong mô hình PEC. Hình 3.9(b) mô tả sự phụ thuộc dòng quang theo thời gian làm việc, ở đây hiệu điện thế được chọn khi điện phân là 0 V (so với Ag/AgCl). Đồ thị cho thấy mật độ dòng quang tương đối ổn định trong quá trình điện phân là 40 phút. Kết quả này bước đầu cho thấy điện cực TiO2/ITO cấu trúc xốp rất có triển vọng ứng dụng trong thực tế.
Hình 3.9. Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian ở chế độ bật/tắt ánh sáng kích thích (a) và độ bền điện cực quang 100Ti_180; 200Ti_180 và 500Ti_120. Mô tả sự phụ
thuộc dòng quang theo thời gian làm việc (b) 100Ti_180; 200Ti_180 và 500Ti_120
Bảng 3.1 trình bày một số kết quả mật độ dòng quang của một số cấu trúc được công bố. Các kết quả đạt được của cấu trúc xốp cao hơn nhiều so với một
số cấu trúc. Điều này được cho thấy hiệu quả trong hiệu ứng bẫy photon và giúp các điện tử đã sinh ra vận chuyển hiệu quả hơn thông qua cấu trúc lỗ xốp. Mật độ dòng quang ứng với đường kính lỗ xốp 200 nm, là cao nhất so với hai cấu trúc còn lại. Có thể ứng với đường kính lỗ xốp 200 nm đã cho diện tích bề mặt của điện cực được tối ưu.
Bảng 3.1. Kết quả mật độ dòng quang điện của một số cấu trúc TiO2 đã công bố
Vật liệu Nguồn sáng kích thích Dung dịch điện phân Mật độ dòng quang (mA/cm2) Điện áp (V) TLTK TiO2 nano rod/FTO Xenon 150 W 100mW/ cm2 1 M KOH ~ 0,080 1 V vs RHE [21] TiO2 nano sợi/ITO Xenon 500 W 75 mW/ cm2 1 M KOH ~ 0,01 0 V vs Ag/AgCl [22] TiO2 nano sợi/Ti Xenon 150 W 100 mW/ cm2 0,5 M Na2SO4 ~ 0,05 0,6 V vs Ag/AgCl [23] TiO2 nano hạt LED UV 365 nm (1,46 mW/cm2) 0,1 M Na2SO4 ~ 0,03 0,6 V vs Ag/AgCl [24] Các đặc tính tiếp xúc của điện cực quang, chẳng hạn như sự truyền và phân tách điện tích trong tiếp xúc của chất bán dẫn và dung dịch, được phân tích bởi phổ tổng trở EIS. Hình 3.10 là phổ tổng trở (đồ thị Nynquist) của các mẫu ứng với các thời gian tẩm khác nhau được đo từ vùng tần số 1 Hz đến 105 Hz. Tất cả các đường cong trở kháng hiển thị hình bán nguyệt rõ ràng trong dải tần số cao đến trung bình, phù hợp với đặc trưng của quá trình dịch chuyển điện tích tại các lớp tiếp xúc của điện cực. Trở kháng của mẫu 200Ti_180 nhỏ hơn so với hai mẫu 100Ti_180 và 500Ti_120 (bán kính cung tròn nhỏ hơn). Điều này cho thấy
khả năng cản trở quá trình dịch chuyển điện tích thấp nhất trong số tất cả các mẫu còn lại. Kết quả này giải thích vì sao mẫu 200Ti_180 cho mật độ dòng quang cao nhất.
Hình 3.10. Phổ EIS các điện cực quang 100Ti_180; 200Ti_180 và 500Ti_120
Phản ứng lắng đọng TiO2 trên đế ITO được giải thích như sau: Bột TiO2.nH2O tác dụng với hỗn hợp dung dịch H2O2 và NH4OH hình thành dung dịch peroxotitanium có màu vàng nhạt theo phương trình phản ứng sau:
x x ( - ) Ti O OH H O Ti O OH x H x 2 2 5 2 2 2 5 2 2 (3.1) Phản ứng này chỉ xảy ra ở có sự có mặt của NH4OH ở nồng độ thấp. Khi cho H2SO4 vào dung dịch trên sẽ hình thành hợp chất TiOSO4. TiOSO4 trong dung dịch nước H2O2 thì hình thành nên Ti(O2)SO4 có màu đỏ (độ pH dung dịch lúc này cỡ 1 - 2). Quá trình được biểu diễn bằng phương trình:
TiOSO4 H O2 2 Ti O2 SO4 H O2
(3.2) Khi một điện thế được đặt giữa các điện cực, các ion K+ và NO3‾, có trong dung dịch điện phân vì trong dung dịch nước, sẽ tạo ra các ion OH‾. Sự hiện diện của ion OH‾ làm tăng độ pH của dung dịch gần điện cực, điều này cần thiết cho sự hình thành phức titan peroxit . Phản ứng khử NO3‾ xảy ra theo phương trình:
NO3 H O e NO2 OH
2 2 2 (3.3)
Trong quá trình lắng đọng điện, một hệ điện hóa có ba điện cực gồm một điện cực đếm bạch kim (Pt), một điện cực so sánh và điện cực làm việc, được sử dụng các đế ITO. Các vật liệu lắng đọng vào ITO là vô định hình và được gọi là phức hợp titan peroxit (ở dạng gel trước khi xử lý nhiệt). Quá trình hóa học liên quan đến sự lắng đọng và hình thành của gel này được mô tả bằng phương trình:
Ti O SO OH x H OTiO OH .xH O H O SO 2
2 4 2 1 2 2 2 2 2 4
(3.4) Sau khi nung ở nhiệt độ 550 °C ta thu được tinh thể TiO2. Quá trình xử lý có thể được biểu diễn bằng phương trình:
Ti OH TiO 2 H O2
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu của đề tài, chúng tôi đưa ra một số kết luận sau:
1. Đã chế tạo thành công vật liệu TiO2 cấu trúc lỗ xốp trên đế dẫn ITO bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với các khuôn là các quả cầu PS có kích thước lần lượt là 100 nm, 200 nm và 500 nm. Kết quả ảnh SEM cho thấy các điện cực sau khi nung đều có cấu trúc lỗ xốp tương đối đều trên bề mặt điện cực.
2. Kết quả XRD cho thấy TiO2 có cấu trúc tinh thể dạng anatase. Trạng thái liên kết hóa học bề mặt của vật liệu được xác định bằng phép đo phổ Raman, kết quả đã chứng tỏ vật liệu chế tạo được có độ tinh khiết khá cao.
3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis cho thấy cấu trúc lỗ xốp càng lớn điện cực có khả năng hấp thụ bước sóng càng dài, điều này được cho là do ảnh hưởng của hiệu ứng giam giữ phonton và PBG của cấu trúc lỗ xốp.
4. Đã khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nước của cấu trúc xốp TiO2/ITO với thời gian lắng đọng khác nhau ứng với các cầu PS 100 nm, 200 nm và 500 nm, kết quả cho thấy điện cực TiO2/ITO với thời gian lắng đọng 180 giây, ứng với đường kính lỗ xốp là 200 nm cho mật độ dòng quang bảo hòa cao nhất (0,18 mA.cm-2) và hiệu suất tốt nhất (0,13 %). Kết quả này gần tiệm cận với một số công bố trước đây.
KIẾN NGHỊ
Do thời gian hạn chế và các điều kiện khách quan, chúng tôi nhận thấy một số vấn đề cần được nghiên cứu sâu hơn như sau: Khảo sát thuộc tính quang điện
hóa tách nước của cấu trúc lỗ xốp nano TiO2 khi biến tính bề mặt của vật liệu bằng các nguyên tố khác.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] C.-H. Liao, C.-W. Huang, and J. C. S. Wu (2012), “Hydrogen Production from Semiconductor-based Photocatalysis via Water Splitting,” Catalysts, vol. 2, no. 4, pp. 490–516.
[2] S. K. Saraswat, D. D. Rodene, and R. B. Gupta (2018), “Recent advancements in semiconductor materials for photoelectrochemical water splitting for hydrogen production using visible light,” Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 89, no. June 2017, pp. 228–248.
[3] S. Chu et al. (2017), “Roadmap on solar water splitting : current status and future prospects Roadmap on solar water splitting : current status and future prospects,” Nano Futur., vol. 1, p. 28 pages.
[4] M. H. Samat, A. M. M. Ali, M. F. M. Taib, O. H. Hassan, and M. Z. A. Yahya (2016), “Hubbard U calculations on optical properties of 3d transition metal oxide TiO2,” Results Phys., vol. 6, pp. 891–896.
[5] B. Santara, P. K. Giri, K. Imakita, and M. Fujii (2014), “Microscopic origin of lattice contraction and expansion in undoped rutile TiO2 nanostructures,” J. Phys. D. Appl. Phys., vol. 47, no. 21, pp. 7.
[6] T. Zhu and S. Gao (2014), “The Stability , Electronic Structure , and Optical Property of TiO 2 Polymorphs,” J. Phys. Chem. C, vol. 118, pp. 11385–11396.
[7] M. Gao, L. Zhu, W. L. Ong, J. Wang, and G. W. Ho (2015), “Structural design of TiO2-based photocatalyst for H2production and degradation applications,” Catal. Sci. Technol., vol. 5, no. 10, pp. 4703–4726.
[8] H. M. Yadav, J. S. Kim, and S. H. Pawar (2016), “Developments in photocatalytic antibacterial activity of nano TiO2: A review,” Korean J.
Chem. Eng., vol. 33, no. 7, pp. 1989–1998.
[9] Y. Wang et al. (2016), “The Application of Nano-TiO2 Photo Semiconductors in Agriculture,” Nanoscale Res. Lett., vol. 11, pp. 1–7. [10] M. A. Barakat (2011), “New trends in removing heavy metals from
industrial wastewater,” Arab. J. Chem., vol. 4, no. 4, pp. 361–377.
[11] Y. Wei et al. (2018), “CoC2O4·2H2O derived Co3O4 nanorods array: a high- efficiency 1D electrocatalyst for alkaline oxygen evolution reaction”,
Chemical Communications, 54(12), 1533–1536.
[12] T. Sugimoto et al. (2003), “Synthesis of uniform anatase TiO2 nanoparticles by gel-sol method: 3. Formation process and size control”,Journal of Colloid and Interface Science, 259(1), 43–52.
[13] R. V. d. Karol and M. Gra¨tzel (2012), Photoelectrochemical Hydrogen Production. Switzerland: Springer Sci. Bus. Me.
[14] S. U. M. Khan, M. Al-Shahry, and W. B. Ingler (2002), “Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2,” Science (80-. )., vol. 297, no. 5590, pp. 2243–2245.
[15] K. Kim, P. Thiyagarajan, H.-Jin Ahn, S.-I. Kim, and J.-H. Jang (2013), “Optimization for Visible Light Photocatalytic Water Splitting: Gold- Coated and Surface-Textured TiO2 Inverse Opal Nano- Networks,”Nanoscale, vol. 5, pp. 6254-6260.
[16] R. Yew, S. K. Karuturi, J. Liu, H. H. Tan, Y. Wu, and C. Jagadish (2019), “Exploiting defects in TiO2 inverse opal for enhanced photoelectrochemical water splitting ,” Opt. Express, vol. 27, no. 2, p. 761. [17] R. Boppella et al.(2017), “Plasmon-Sensitized Graphene/TiO2 Inverse Opal
Splitting,” ACS Appl. Mater. Interfaces, no. 9, pp. 7075–7083.
[18]H. Yan et al. (2006), “Cathodic Electrodeposition of Ordered Porous Titania Films by Polystyrene Colloidal Crystal Templating,”Chemistry Letters, vol.35, no.8.
[19] Y. Tao and B. Zhu (2020), “Titanium Oxide Films Prepared by Cathodic Electrodeposition Method,”Journal of Electronic Materials
vol. 49, pp.7526–7531.
[20] X.-M. Liuet al.(2021),“Facile preparation of spherical TiO2 inverse opals with enhanced visible-light photodegradation of methylene blue”,Journal of Materials Science: Materials in Electronics,vol. 32, pp.21742–21755. [21] L. Li, H. Dai, L. Feng, D. Luo, S. Wang and X. Sun (2015), “Enhance
photoelectrochemical hydrogengeneration activity and stability of TiO2 nanorodarrays sensitized by PbS and CdS quantum dots under UV-visible light”, Nanoscale Research Letters 10:418.
[22] Y. Li, F. X. Gao, L. T. Zhao, Y. J. Ye, J. Liu and Y. Z. Tao (2016), “Reversing CdS and ZnS Preparation Order on electrospun TiO2 and Its Effects onphotoelectrochemical property”, Micro and nano letter, 11, 731 - 733, 2016.
[23] S. Chaguetmi, F. Mammeri, M. Pasut, S.Nowak, H. Lecoq, P. Decorse, C. Costentin, S. Achour and S. Ammar (2013), “Synergetic effect of CdS quantum dots and nanofibers TiO2 for photoelectrochemicalhydrogen generation”, Journal of Nanoparticle Research, DOI 10.1007/s11051-013- 2140-1, 5pp.
“TiO2 and Fe2O3 Films for Photoelectrochemical Water Splitting”,