Laser Bƣớc sóng trong
không khí (nm)
Số sóng trong không khí (cm-1)
Công suất điển hình (mW) Ar-ion 351,1-363,8 (UV) 28481,9-27487,6 100-400 454,4 (blue-violet) 22002,1 120 457,9 (blue-violet) 21838,8 350 465,8 (blue) 21468,4 200 472,7 (blue) 21155,1 300 476,5 (blue) 20986,4 750 488,0 (blue) 20491,8 1500 496,5 (blue-green) 20141,0 700 501,7 (green) 19932,2 400 514,5 (green) 19436,3 2000
337,4 (UV) 29638,4 200 350,7 (UV) 28514,4 1200 356,4 (UV) 28058,4 600 Kr-ion 406,7 (violet) 24588,1 900 413,1 (violet) 24207,2 1800 415,4 (violet) 24073,2 275 468,0 (blue) 21367,5 500 476,2 (blue) 20999,6 400 482,5 (blue) 20725,4 400 520,8 (green- yellow) 19201,2 700 530,9 (green- yellow) 18835,9 1500 568,2 (yellow) 17599,4 1100 647,1 (red) 15453,6 3500 676,4 (red) 14784,2 900 752,5 (near-IR) 13289,0 1200 799,3 (near-IR) 12510,9 300 He-Ne 632,8 (red) 15802,2 50 He-Cdd 441,6 (blue-violet) 22644,9 40 325,0 (UV) 30769,2 10
1.4.1.2 Laser Neodymium – YAG
Neodymium – YAG (Nd:YAG) là loại laser rắn, Hoạt chất chứa Yttrium- Aluminum-Garnet (Y3Al5O12) pha tạp thêm 2-5% ion (Neodym) Nd3+. Các tia laser đƣợc tạo ra ở cả hai chế độ CW và xung. Trong phổ FT-Raman, laser Nd:YAG với bƣớc sóng (CW) làm việc ở dạng sóng liên tục, đƣợc sử dụng làm nguồn kích thích, trong chế độ xung, các tần số thứ hai (532nm), thứ ba (355nm), thứ tƣ (266nm) đƣợc sử dụng cho quang phổ Raman cộng hƣởng trong vùng tử ngoại và phổ Raman phân giải theo thời gian, bằng việc kết hợp các tần số này với cac laser màu có thể bao phủ hết toàn bộ vùng phổ từ 185-880 nm không còn một khoảng trống nào.
Laser Neodymium – YAG là loại laser cho ra bức xạ đều, dẫn nhiệt và chịu nhiệt tốt, độ bền cơ học cao và thời gian phục vụ cao. Có thể liên tục tới 100W hoặc phát xung với tần số 1000-10000Hz
Hình 1.9: Sơ đồ cấu tạo laser Nd:YAG
1.4.1.3 Laser Diode
Laser diode là một thiết bị bán dẫn tƣơng tự nhƣ diode phát quang là sự phát xạ quang học tại các điểm tiếp giáp p-n của chất bán dẫn. Có thể thu đƣợc laser diode ở các bƣớc sóng từ màu xanh lam đến vùng hồng ngoại, ngày nay sự triển đã tạo ra đƣợc laser phát ra bƣớc sóng trong vùng tử ngoại. Laser diode đƣợc sử dụng trong nhiều sản phẩm tiêu dùng nhƣ: Trong mạng truyền thông cáp quang, đầu đọc mã vạch, con trỏ laser, đọc hoặc ghi đĩa CD, DVD,… Ƣu điểm chính của những loại tia laser này là hiệu quả cao với công suất và khả năng phát xạ, kích thƣớc nhỏ gọn. Đối với nguồn kích thích Raman, cần phải giảm xu hƣớng thay tự đổi bƣớc sóng để ổn định cấu trúc trúc chế độ. Các cải thiện đã đƣợc thực hiện bằng cách kiểm soát cẩn thận nhiệt độ trong phạm vi bằng cách kết hợp với cách tử và khoang laser để tối đa hóa một chế độ laser cụ thể
1.4.1.4 Laser màu
Laser màu là loại laser mà hoạt chất là các chất hữu có có đặc trƣng là tổ hợp vòng benzen, vòng pyridine, vòng azine,… các dung môi thƣờng đƣợc sử dụng là nƣớc, rthanol, tuluene, glycerine,… độ rộng vạch laser rất hẹp cỡ và sử dụng bơm quang học để tạo mật độ đảo lộn. Hiện nay có tới 200 chất màu dùng làm hoạt chất và dải bƣớc sóng của những chất màu nằm trong miền . Bằng cách chọn chất màu ta có thể thay đổi liên tục bƣớc sóng của laser phát ra. Ngoài ra laser màu dùng để mở rộng khoảng bƣớc sóng để kích thích Raman, có thể làm hẹp
phổ bức xạ laser đồng thời có thể điều chỉnh bƣớc sóng laser phát ra ngƣời ta thƣờng đƣa vào buồn cộng hƣởng các yếu tố lọc nhƣ: lọc sáng, giao thao kế sóng phẳng, lăng kính tán sắc, cách tử nhiễu xạ,… Hình 1.10 trình bày sơ đồ cấu tạo laser có bƣớc sóng điều chỉnh đƣợc.
Về cơ bản, có ba loại laser màu: laser đƣợc bơm bởi laser liên tục, laser đƣợc bơm bằng laser xung, laser đƣợc bơm bằng đèn flash. Hình 1.11 trình bày công suất và bƣớc sóng của laser màu Spectra-physic, model 375 đƣợc bơm bằng các laser khí Ar và laser khí Kr
Hình 1.10: Sơ đồ cấu tạo laser màu
Hình 1.11: Công suất và bƣớc sóng của laser màu Spectra-physic 375
Laser Wavelength Type and typical power Solid state laser
Ruby Xung, lên đến
Nd:YAG (near IR) CW/xung, lên đến
Diode (IR) CW/xung, lên đến 25
Gas laser
Nitrogen (UV) Xung,
Carbon dioxide (IR) CW/xung, lên đến 10
Excimer (XeCl) (UV) Xung, lên đến
1.4.2 Hệ quang
Do tán xạ Raman rất yếu nên chùm laser phải đƣợc hội tụ chính xác vào mẫu vật và bức xạ tán xạ phải thu nhận một cách hiệu quả nhất. Việc hội tụ chùm laser vào mẫu vật có thể thực hiện một cách dễ dàng bởi đƣờng kính của chùm laser nhỏ (cỡ 1mm). Sự kích thích và thu nhận bức xạ tán xạ từ mẫu vật có thể đƣợc thực hiện theo một vài cấu hình quang học khác nhau, chẳng hạn nhƣ cấu hình bố trí cho tán xạ với góc và góc . Trong cấu hình , các chùm tia laser và chùm ánh sáng tán xạ mằn trên một trục. Có nhiều cách kết hợp gƣơng và thấu kính để tạo thành hệ thống này. Cấu hình này đang đƣợc sử dụng rộng rãi bởi vì không cần thiết phải điều chỉnh thêm chùm laser và bộ phận thu tín hiệu. Cấu hình tạo ra một góc giữa chùm kích thích và chùm tán xạ thu đƣợc.
Hình 1.13: Cấu hình tán xạ
Trong đó tán xạ ngƣợc ( ) đƣợc sử dụng phổ biến nhất vì các ƣu điểm sau: (1) Tránh đƣợc hiện tƣợng hấp thụ ở các dung dịch màu
(2) Có thể đo tán xạ Raman và hấp thụ trong vùng UV – Khả kiến một cách đồng thời
(3) Có thể thu đƣợc phổ Raman đơn tinh thể của các tinh thể nhỏ mà chỉ cần một mặt tốt trên tinh thể cho mỗi hƣớng
(4) Có thể thu đƣợc phổ ở nhiệt độ thấp với mẫu rất nhỏ
Tuy nhiên tán xạ ngƣợc cũng có những hạn chế chẳng hạn nhƣ tiếng ồn do sự tán xạ Raman, do bản thân thủy tinh của lớp bọc hay cuvét chứa mẫu.
Hình 1.14 mô tả một cấu hình quang học không sử dụng thấu kính. Nó sẽ thuận tiện hơn khi tiến hành đo trong vùng tử ngoại
Hình 1.14: Hệ quang học dùng để thu bức xạ tán xạ với gƣơng dạng Elip (FL: Thấu kính hội tụ; S: Mẫu; ES: Khe ngõ vào máy đơn sắc) (FL: Thấu kính hội tụ; S: Mẫu; ES: Khe ngõ vào máy đơn sắc)
Hệ thống quang học dùng để thu bức xạ tán xạ là một hệ thấu kính tiêu sắc bao gồm: một thấu kính dùng để thu bức xạ và một thấu kính dùng để hội tụ bức xạ
(20) trong đó : là tiêu cự của thấu kính, : là đƣờng kính của thấu kính
Đại lƣợng F càng nhỏ thì khả năng hội tụ càng lớn và giá trị của F phải phù hợp với bộ đơn sắc để thu nhận đƣợc lƣợng ánh sáng nhiều nhất và vận dụng đƣợc hết khả năng của hệ cách tử trong bộ đơn sắc.
Trong quang phổ Raman hiện đại ngày nay để chùm laser hội tụ vào mẫu một cách chính xác ngƣời ta sử dụng một kỹ thuật kính hiển vi Raman để điều kiển vị trí của vật. Chúng ta vừa chỉnh vị trí mẫu vừa quan sát tín hiệu Raman để chọn vị trí tối ƣu nhất (tín hiệu lớn nhất). Kỹ thuật kính hiển vi Raman lý tƣởng để phân tích các mẫu siêu nhỏ. Vì độ phân giải về mặt không gian phụ thuộc vào độ tán xạ, bƣớc sóng kích thích laser ngắn sử dụng trong máy quang phổ Raman tán xạ tối ƣu khi phân tích các mẫu nhỏ. Tại bƣớc sóng kích thích 532nm, một kính hiển vi phổ Raman cho độ phân giải ở mức dƣới micromet.
Hình 1.15: Kính hiển vi quang phổ Raman
Để đạt đƣợc độ phân giải nhƣ vậy, thiết bị kính hiển vi Raman phải đƣợc chỉnh tối ƣu. Để tìm đƣợc và phân tích các hạt ở kích cỡ micromet thì đƣờng truyền quang, đƣờng dẫn tia laser kích thích và đƣờng dẫn tia tán xạ Raman từ mẫu đến Detector của máy quang phổ phải đƣợc đặt chính xác đến cùng một chỗ. Vì vậy rất khó để thiết kế
một thiết bị chuẩn dƣới ảnh hƣởng của nhiệt độ và điều kiện môi trƣờng bên ngoài thay đổi
Hình 1.16: Hệ thống kính hiển vi đồng tiêu
Hình 1.16 mô tả cách tạo ra hệ thống kính hiển vi đồng tiêu. Đặt một khấu độ đủ nhỏ trên mặt phẳng tiêu cự của kính hiển vi có thể tạo ra hệ thống kính hiển vi đồng tiêu. Các tia sáng từ vùng xung quanh mẫu bị khấu độ này ngăn lại, chỉ các tia sáng từ hệ quang đồng tiêu mới đƣợc đi qua đến đầu dò. Kỹ thuật này đặc biệt phù hợp dùng để tìm kiếm dị biệt và để phân tích các vật liệu polymer siêu mỏng.
Trong quá trình này công suất laser phải luôn đƣợc giữ ở mức tối thiểu để tránh trƣờng hợp phá hủy mẫu và cần phải chú ý bảo vệ mắt trong suốt quá trình vì rất nguy hiểm khi các bức xạ laser chiếu vào mắt. Đối với tán xạ hoặc cấu hình xiêng, đôi khi có thể quan sát thấy hình ảnh sáng ở lối vào bộ chọn bƣớc sóng, tuy nhiên đây không phải là do tán xạ Raman mà do hình quang hoặc phản xạ của chùm tia laser từ thủy tinh, thạch anh hoặc bề mặt của mẫu. Vì hình ảnh Raman khá yếu, nên căn phòng phải đƣợc giữ càng tối càng tốt trong quá trình đo mẫu
1.4.3 Máy đơn sắc
1.4.3.1 Máy đơn sắc đơn
Dƣới đây là sơ đồ đơn giản của một máy đơn sắc đơn. Ở vị trí D là cách tử, C và E là các gƣơng phản xạ. Bức xạ sau khi đi qua khe vào B (input) sẽ đến gƣơng rồi đến cách tử D, chùm bức xạ sẽ bị tách ra các thành phần đơn sắc. Các ánh sáng đơn sắc sẽ
thƣờng ngƣời ta sẽ kết hợp thêm một thiết bị làm quay cách tử, việc điều chỉnh góc quay cách tử cho ta thu đƣợc bƣớc sóng ở ngõ ra theo ý muốn.
Hình 1.17: Sơ đồ cấu tạo của máy đơn sắc đơn
Trong máy đơn sắc đơn, khó có thể loại trừ hết ánh sáng không bị nhiễu xạ và tán xạ trên bề mặt cách tử
1.4.3.2 Máy đơn sắc đôi
Ánh sáng tán xạ Raman thƣờng yếu nên sẽ bị ánh sáng nhiễu xạ che lấp, để giải quyết vấn đề này ngƣời ta thƣờng dùng máy đơn sắc đôi.
Hình 1.18: Sơ đồ cấu tạo của máy đơn sắc đôi hiệu Spex-mode 1403/4
Trong hệ đơn sắc đôi ngƣời ta ghép nối tiếp hai hệ đơn sắc đơn giống hệt nhau, phổ lối ra của máy đơn sắc thứ nhất sẽ đƣợc tán sắc lần nữa bởi máy đơn sắc thức hai. Việc ghép nối tiếp giúp tăng quá trình, việc tán sắc trên hai cách tử sẽ tăng độ phân
giải. Về lý thuyết nếu loại trừ đƣợc quang sai, hệ đơn sắc đôi cho độ tán sắc gấp hai lần hệ đơn. Đồng thời cách bố trí thích hợp ta có thể hạn chế ánh sáng nhiễu
1.4.3.3 Máy đơn sắc ba
Máy đơn sắc ba có khả năng khử ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc đôi. Nó cho phép quan sát đƣợc các dải Raman gần sát vạch Rayleigh.
Hình 1.19: Sơ đồ cấu tạo của máy đơn sắc ba hiệu Spex-mode 1877
Trong sơ đồ trên một máy đơn sắc đôi đƣợc kết hợp với một quang phổ kế. Sơ đồ này dùng để thu nhận các tín hiệu Raman một lúc nhiều kênh. Gần đây các hệ thống Raman chất lƣợng cao đƣợc thiết kế bằng cách kết hợp máy quang phổ đơn tầng, detector CCD (Charge – Coupled divive) và một vài loại bộ lọc có khả năng bức xạ Rayleigh với hiệu quả cao
Giá trị F (khả năng hội tụ ánh sáng) của quang phổ kế Raman đƣợc tính bằng công thức . Trong trƣờng hợp này tiêu cự của gƣơng chuẩn trực và thƣờng đƣợc tính nhƣ sau:
(21)
trong đó là cạnh của cách tử hình vuông. Để cho nhỏ thì phải nhỏ và phải lớn. Tuy nhiên độ phân giải phải đƣợc duy trì tốt cho nên phải lớn và điều này đòi hỏi cách tử phải lớn và đắt tiền. Vì các lý do trên nên hầu hết các quang phổ Raman
thƣờng có giá trị F khoảng từ 5 đến 10. Ví dụ một máy đơn sắc đôi hiệu Spex (mode 1403/4) có với và cách tử có kích thƣớc .
1.4.3.4 Những yếu tố ảnh hưởng đến độ phân giải của quang phổ kế a. Năng suất phân giải của cách tử
Cách tử xác định độ phân giải của quang phổ kế. Cách tử có số khe càng nhiều trên 1mm thì độ tán sắc càng lớn và do đó, độ phân giải càng cao. Năng suất phân giải đƣợc tính theo công thức:
(22)
hay
(23)
trong đó: k là hằng số cách tử (số vạch trên một đơn vị chiều dài hay số vạch trên 1mm), m là số bậc của cách tử, bậc phổ càng cao thì độ phân giải càng cao, là chiều dài của cách tử.
Do các phổ có bậc càng cao thì cƣờng độ càng nhỏ nên thông thƣờng ngƣời ta dùng phổ bậc 1 hoặc bậc 2. Để độ phân giải cao thì phải sử dụng cách tử có chiều dài lớn và hằng số (Tức là tăng số vạch trên 1mm). Sự mất tín hiệu do tăng độ phân giải có thể bù đắp bằng cách tăng độ rộng của khe. Ví dụ sử dụng cách tử với , máy đơn sắc đôi Spex-mode 1403 có thể bao vùng phổ từ đến . Tuy nhiên nếu dùng cách tử có mật độ khe cao hơn ( và ) thì khoảng phổ này bị giảm đi
b. Ảnh hưởng của độ rộng khe hẹp và tốc độ của cách tử
Độ rộng khe hẹp và tốc độ của cách tử trong máy đơn sắc (khoảng cách giữa các điểm lấy dữ liệu) là rất quang trọng để thu đƣợc phổ có độ phân giải cao.
Sự ảnh hƣởng của sự thay đổi độ rộng khe (Slit Width SW) đƣợc minh họa nhƣ Hình 1.20 A. Ở đó dải phổ đƣợc quét ở các dải qua (bandpass BP) 1,2,3 và 4cm-1. Do cƣờng độ tín hiệu tỉ lệ thuận với ( là công suất laser và SW là độ rộng khe hẹp). Nên khi tăng độ rộng khe SW thì cƣờng độ tín hiệu tăng, vì vậy cƣờng độ tín hiệu sẽ đƣợc điều chỉnh cho thích hợp bằng cách hạ từ từ công suất laser .
Sự ảnh hƣởng của tốc độ cách tử đƣợc minh họa trong Hình 1.20 B. Tốc độ quá nhanh sẽ làm biến đổi dạng phổ. Một cách đơn giản để kiểm chứng điều này là ghi phổ ở tốc độ quét thấp với những khoảng cách lấy phổ nhỏ và xem xét sự thay đổi của hình dạng các dải phổ.
Ngoài ra khe hở của các bánh răng của bộ phận ghi bƣớc sóng cũng là một vấn đề khó khăn khi ghi phổ. Vấn đề cuối cùng là nên giữ nhiệt độ máy đơn sắc không đổi khi ghi phổ. Vị trí dải phổ có thể thay đổi theo nhiệt độ đến
Hình 1.20: Phổ Raman của CCl4 (bƣớc sóng kích thích 488nm) ở các điều kiện khác nhau
Chú thích hình 1.21. Bằng máy đơn sắc đôi Spex 1403 với cách tử và nhân quang Hamamatsu R928. (A) Ảnh hƣởng của Bandpass (với khoảng cách giữa các điểm lấy dữ liệu ). (B) Ảnh hƣởng của khoảng cách giữa các điểm lấy dữ liệu (với BP là )
1.4.4. Hệ thu
Hệ thu bao gồm: detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị tín hiệu. Tín hiệu Raman vốn đã yếu nên vấn đề phát hiện và khuếch đại là rất quan trọng. Hầu hết công việc ban đầu đƣợc thực hiện với việc phát hiện hình ảnh sử dụng thời gian phơi sáng dài. Hơn nữa, thời gian cần thiết để phát triển hình ảnh và kiểm tra chúng bằng microphot-ometer đã làm cho phƣơng pháp quang phổ Raman ít phù hợp so với các kỹ
laser mạnh và các kỹ thuật phát hiện nhạy cảm. trong quá trình phát triển của công nghệ Raman, đã có một số loại detector đƣợc đƣa vào sử dụng nhƣ đếm Photon, photodiode array, detector CCD,…Nhƣng detector CCD đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong các thiết bị phổ Raman.
1.4.4.1 Đếm Photon
Đối với máy quang phổ đƣợc trang bị bộ tách sóng đơn sắc và bộ tách sóng đơn, sự tán xạ ánh sáng Raman trong tiêu diện và đi ra qua các khe đơn sắc đƣợc thu lại và hội tụ vào một ống hạt nhân (PM), ống này biến đổi các photon thành một mạch điện. Ống PM bao gồm một Cathode quang điện phát ra các electron khi các photon đập vào nó; một loạt các dynode, mỗi dynode phát ra một số electron thứ cấp khi bị một electron đập vào; và một cực dƣơng thu các điện tử này nhƣ một tín hiệu đầu ra. Một sơ đồ của một ống PM đƣợc hiển thị trong Hình 1.21
Hình 1.21: sơ đồ cấu tạo của một ống PM