CHƢƠNG 1 : CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ DAO ĐỘNG RAMAM
2.3. Ứng dụng trong khoa học hình sự
Hoạt động khoa học hình sự bao gồm phân tích hiện trƣờng, xét nghiệm chất cấm luôn đòi hỏi phải phân tích phổ. Tuy nhiên, trƣớc đây, do ảnh hƣởng của phổ huỳnh quang và tốn kém thời gian chuẩn bị mẫu, phƣơng pháp phổ Raman ít đƣợc sử dụng. Phổ FT-Raman xuất hiện đã khắc phục nhƣợc điểm trên và đƣợc ứng dụng vào nhiều hoat động trong khoa học hình sự.
Một trong những ứng dụng thƣờng thấy là: Khi chiếu laser Nd:YAG ở bƣớc sóng 1,064 μm, dùng đầu nhận GaInAs, hoạt động ở dải từ 400 - 3200 và công suất 200 mW, ngƣời ta có thể xác định đƣợc các loại chất gây nghiên nhƣ: heroine, morphine, codeine, amphetamine.
Hạn chế của ứng dụng này là không sử dụng đƣợc với các chất liệu có hàm lƣợng hợp chất phát quang mạnh hoặc vật liệu quá tối. [1]
Hình 2.18: Phổ FT-Raman của một số hợp chất gây nghiện: (a) heroin, (b) morphine, (c) codeine; quét 50 lần trong 3 phút, độ phân giải 6 , công suất
Hình 2.19: Phổ FT-Raman: (a) 23% amphetamine sulfate trong sorbitol, (b) sorbitol nguyên chất, (c) phổ amphematine sulfate dự đoán sau khi trừ sorbitol,
(d) phổ amphematine sulfate thu đƣợc trên thực tế 2.4. Ứng dụng trong nghiên cứu môi trƣờng
2.4.1. Xác định các ion kim loại trong nước:
Nƣớc ngầm chạy trong lòng đất thƣờng lẫn các tạp chất nguy hiểm nhƣ các ion kim loại, có thể gây ảnh hƣởng đến sức khỏe nếu đi vào hệ thống cấp nƣớc. Do vậy, cần phải có phƣơng pháp xác định các ion này tại chỗ và theo thời gian thực. Phƣơng pháp đƣợc sử dụng ở đây là SERS. Nguyên tắc của SERS là đo sự thay đổi phổ Raman của một chất chỉ thị (có khả năng kết hợp với các ion kim loại), từ đó suy ra sự hiện diện ion kim loại. Chất chỉ thì thƣờng dùng là EBT (Eriochrome Black T), PAR, cresol đỏ, metyl đỏ... Mỗi loại chất chỉ thị có thể cho biết sự có mặt của một hoặc một số ion trong nƣớc.
Một số kết quả thu được:
Hình 2.20: Phổ SERS của (a) hỗn hợp EBT và Cu2+; (b) chỉ có EBT; (c) sự khác biệt về phổ của (a) và (b)
Thực chất (c) là lấy . Quan sát sự khác biệt này, ta có thể kết luận về sự có mặt của ion Cu2+ trong hợp chất.
Hình 2.21 cho thấy đỉnh 1403 là của Cu2+, 1274 là của EBT (đỉnh này bị biến mất trong phổ hỗn hợp). Dựa vào tỉ số cƣờng độ của 2 đỉnh này, ngƣời ta có thể biết đƣợc nồng độ của Cu2+. Hình 2.21 là đƣờng cong hiệu chuẩn đƣợc sử dụng.
Hình 2.21: Đƣờng cong hiệu chuẩn để xác định nồng độ Cu2+ bằng EBT.
+ Xác định Pb2+ và Fe3+ bằng PAR:
Hình 2.22: Phổ SERS của (a) dd PAR; (b) có thêm Pb2+; (c) có thêm Fe3+
Hình 2.22 cho biết 3 đỉnh: PAR (1323 - 1329 ), Pb2+ (1005 ), Fe3+ (1362 ). Kết hợp phổ này với đƣờng cong hiệu chuẩn, ta có thể biết đƣợc nồng độ của hai ion có trong nƣớc.
2.4.2. Xác định sự có mặt ion nitric trong nước:
Một lƣợng lớn ion nitric (NO2) là dấu hiệu cho thấy sự ô nhiễm đang lan rộng. Có nhiều phƣơng pháp đƣợc sử dụng để đo nồng độ ion nitric, tuy nhiên, đa số đều gặp những khó khăn khác nhau. Trong đó, phƣơng pháp SERRS (phổ Raman cộng hƣởng bề mặt) thƣờng đƣợc sử dụng nhờ độ nhạy cao và có thể thể nhận biết ngay cả nồng độ ion thấp. Nguyên tắc của phƣơng pháp này là đƣa ion nitric về một loại phẩm màu tên là azo và sau đó sẽ khảo sát hiệu ứng SERRS dựa trên phổ của azo. Azo có hai dạng là azo và hydrazone. Điểm khác biệt giữa hai dạng này là vị trí của nối đôi N=N (xem hình 2.23)
Hình 2.23: Dạng (1) azo; (2) hydrazone của thuốc nhuộm azo
Một số kết quả:
Hình 2.24 thể hiện phổ SERRS của azo so sánh phổ của RR. Ở dung dịch bazơ, thấy hai phổ tƣơng đồng. Ở dung dịch acid, ta thấy sự xuất hiện của hai đỉnh mới là
1328 và 1383 . Nhƣ vậy, sử dụng dung dịch axit có thể định lƣợng nitric bằng phƣơng pháp SERRS tốt hơn dùng RR.
Hình 2.25: Phổ SERRS của azo ở những dung dịch pH khác nhau (a) pH = 12; (b) pH=7; (c) pH = 1
Hình 2.25 thể hiện phổ SERRS của azo ở những dung dịch có độ pH khác nhau. Trên phổ này, cần chú ý đến đỉnh 1328 và 1283 ở dung dịch bazơ thấy rất rõ, có thể dùng để phân tích định tính. Hình 2.26 là đƣờng cong phân tích thể hiện sự liên hệ giữa nồng độ azo (thể hiện qua cƣờng độ các đỉnh) và nồng độ nitric, thƣờng đƣợc dùng để hiệu chuẩn kết quả. Ngƣời ta thƣờng sử dụng đơn vị nM để chính xác hơn. Giới hạn nhận biết của phƣơng pháp này là 0,02 nM.
Hình 2.26: Xác định nồng độ nitric bằng cƣờng độ của các đỉnh 1424, 1384, 1152
Ƣu điểm của phƣơng pháp này là đơn giản, thực hiện nhanh, có thể tái thực hiện nhiều lần. Trong khi đó các phƣơng pháp khác nhƣ phƣơng pháp laser huỳnh quang độ nhạy cao đòi hỏi phải có nhiệt độ thấp và chuẩn bị mẫu khá phức tạp. [1]
2.5. Một số ứng dụng khác.
Trong lọc quặng kim loại: khảo sát sự xuất hiện của các phức chất amin của Cobalt, Niken, đồng và ammonica sulfate.
Công nghiệp khai thác gỗ và sản xuất giấy: sử dụng laser Nd:YAG để tạo phổ FT-Raman để xác định thành phần của gỗ thông đen, chất xơ, gỗ cứng và hemicellulose.
Khảo sát khí gas thiên nhiên: ngƣời ta thƣờng đo mức tiêu thụ khí ga bằng BTU
(British thermal units). BTU này có thể đƣợc đo bằng phổ hấp thụ hồng ngoại của các hydrocacbon. Tuy nhiên, có thể đo thêm đƣợc có gốc nitơ bằng phƣơng pháp Raman.
Lĩnh vực y tế: do việc sử dụng phổ IR và NIR thƣờng bị nhiễu do sự có mặt của
nƣớc nên ngƣời ta sử dụng Raman để khảo sát các thành phần của thuốc nhƣ: acetaminophen, ibuprofen...[1]
CHƢƠNG 3. SỬ DỤNG MÁY ĐO PHỔ RAMAN ĐỂ XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN VI NHỰA
3.1. Phổ Raman của các phân tử nhựa chuẩn
Một đại lƣợng quan trọng trong quang phổ Raman đặc trƣng cho sự thay đổi tần số trong hiệu ứng Raman đƣợc gọi là “Raman shift”. Đối với một chất, cƣờng độ của các bức xạ tƣơng ứng trên Raman shift là khác nhau, chúng tạo nên phổ Raman đặc trƣng và duy nhất cho chất đó, đồng thời mỗi nhóm chức thì cho đỉnh phổ ở các số sóng đặc trƣng khác nhau.
Dƣới đây liệt kê cho chúng ta đỉnh phổ Raman đặt trƣng của từng loại nhựa phổ biến, đồng thời với mỗi đỉnh phổ thì tƣơng ứng với sự hoạt động chính của một số nhóm chức.
3.1.1. Polypropylene (PP)
Hình 3.1: Phổ Raman của mẫu nhựa chuẩn PP
Phổ Raman của mẫu nhựa chuẩn Polypropylen đƣợc thể hiện ở Hình 3.1. Nhìn vào Hình 3.1 ta có thể thấy phổ Raman bao gồm các đỉnh đặc trƣng của nhựa chuẩn Polypropylen, mỗi đỉnh đặt trƣng cho một số liên kết dao động chính trong vật liệu và đƣợc thể hiện trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1: Bảng phổ Raman chuẩn của Polypropylene (PP)
Raman Nhóm hoạt động chính
2952 [4] CH3 bất đối xứng bị kéo căng 2920 [4] CH2 bất đối xứng bị kéo căng
2905 [4] CH bị kéo căng
2883 [4] CH3 bất đối xứng bị kéo căng 2871 [4] CH2 bất đối xứng bị kéo căng 2840 [4] CH2 bất đối xứng bị kéo căng
1458 [4] CH3 bất đối xứng bị uốn cong, CH2 bị uống cong 1435 [4] CH3 bất đối xứng bị uốn cong
1371 [4] CH3 bất đối xứng bị uốn cong, CH2 bị rung lắc, CH bị uốn cong, C-Cmạch chính bị kéo căng
1360 [4] CH3 bất đối xứng bị uốn cong, CH bị uốn cong 1330 [4] CH bị uốn cong, CH2 bị xoắn
1306 [4] CH2 bị rung lắc, CH2 bị xoắn
1296 [4] CH2 bị rung lắc,CH bị uốn cong, CH2 bị xoắn 1257 [4] CH bị uốn cong, CH2 bị xoắn, CH3 bị rung chuyển 1219 [4] CH2 bị xoắn, CH bị uốn cong, C-Cmạch chính bị kéo căng 1167 [4] C-Cmạch chính bị kéo căng, CH3 bị rung chuyển, CH bị uốn
cong
1152 [4] C-Cmạch chính bị kéo căng, C-CH3 bị kéo căng, CH bị uốn cong, CH3 bị rung chuyển
1102 [4] C-Cmạch chính bị kéo căng, CH3 bị rung chuyển, CH2 bị rung lắc, CH bị xoắn, CH bị uốn cong
1040 [4] C-CH3 bị kéo căng, C-Cmạch chính bị kéo căng, CH bị uốn cong
998 [4] CH3 bị rung chuyển,CH bị uống cong, CH2 bị rung lắc 973 [4] CH3 bị rung chuyển, C-Cmạch chính bị kéo căng
941 [4] CH3 bị rung chuyển, C-Cmạch chính bị kéo căng
900 [4] CH3 bị rung chuyển, CH2 bị rung chuyển, CH bị uống cong
841 [4] CH2 bị rung chuyển, C-Cmạch chính bị kéo căng, C-CH3 bị kéo căng, CH3 bị rung chuyển
809 [4] CH2 bị rung chuyển, C-Cmạch chính bị kéo căng, C-CH3 bị kéo căng
530 [4] CH2 bị rung lắc, C-CH3 bị kéo căng, CH2 bị rung chuyển
458 [4] CH2 bị rung lắc
398 [4] CH2 bị rung lắc, CH bị uốn cong
321 [4] CH2 bị rung lắc
252 [4] CH2 bị rung lắc, CH bị uốn cong
3.1.2. Polyethylene terephthalate (PET)
Bảng 3.2 mô tả phổ Raman của mẫu nhựa chuẩn Polyethylene terephthalate (PET). Nhìn vào Bảng 3.2 ta có thể thấy mỗi đỉnh đặt trƣng cho nhựa chuẩn PET sẽ tƣơng ứng với một số liên kết dao động chính trong vật liệu.
Bảng 3.2: Bảng phổ Raman của Polyethylene terephthalate (PET)
Raman Nhóm hoạt động chính
1727 [5] C=O bị kéo căng
1613 [5] C=O bị kéo căng, vòng
1458 [5] CH biến dạng, chủ yêu là glycol vô định hình
1414 [5] CC bị kéo căng, vòng
1374 [5] CH2 bị rung lắc
1290 [5] Vòng, O-C bị kéo căng
1286 [5] Vòng, O-C bị kéo căng
1183 [5] CH bị uốn cong trên một mặt phẳng, vòng 1118 [5] CH bị uốn cong trên một mặt phẳng
1097 [5] C-O bị kéo căng
1000 [5] C-C bi kéo căng, glycol
886 [5] CH2 bị rung chuyển, glycol vô định hình
857 [5] C-C
796 [5] C-H không đồng phẳng, vòng
704 [5] C-C-C không đồng phẳng, vòng
3.1.3. Sợi Nylon 6,12
Bảng 3.3 mô tả phổ Raman của mẫu nhựa chuẩn Nylon 6,12. Nhìn vào Bảng 3.3 ta có thể thấy mỗi đỉnh đặt trƣng cho nhựa chuẩn Nylon 6,12 sẽ tƣơng ứng với một số liên kết dao động chính trong vật liệu.
Bảng 3.3: Bảng phổ Raman chuẩn của Nylon 6,12
Raman Nhóm hoạt động chính
3301 [6] N-H bị kéo căng
2925 [6] CH2 không đối xứng bị kéo căng 2900 [6] CH2 đối xứng bị kéo căng
2886 [6] CH2 đối xứng bị kéo căng 2850 [6] CH2 đối xứng bị kéo căng
1634 [6] Amide I (C=O) 1437 [6] CH2 bị uốn cong 1374 [6] CH2 bị rung lắc 1296 [6] CH2 bị xoắn 1261 [6] Amide III 1240 [6] N-H bị rung lắc 1140 [6] C-C bị kéo căng 1128 [6] C-C bị kéo căng 1093 [6] C-C bị kéo căng 1062 [6] C-C bị kéo căng
948 [6] C-CO bị kéo căng
861 [6] CH2 bị rung chuyển
630 [6] Amide IV (C=O)
580, 620 [6] Amide VI (N-H)
3.1.4. Polyvinylchloride (PVC)
Bảng 3.4 mô tả phổ Raman của mẫu nhựa chuẩn Polyvinylchloride (PVC). Nhìn vào Bảng 3.4 ta có thể thấy mỗi đỉnh đặt trƣng cho nhựa chuẩn PVC sẽ tƣơng ứng với một số liên kết dao động chính trong vật liệu
Bảng 3.4: Bảng phổ Raman chuẩn của Polyvinylchloride (PVC)
Raman Nhóm hoạt động chính
614 [7] Pha vô định hình, Phân tử syndiotactic ở dạng đồng phân trans
637 [7] Pha kết tinh, C-Cl bi kéo căng 639 [7] Pha vô định hình, phân tử isotactic
696 [7] Pha vô định hình
2819 [7] C-H bị kéo căng
2851 [7] CH2 đối xứng bị kéo căng
2914 [7] CH2 không đối xứng bị kéo căng 2940 [7] CH2 không đối xứng bị kéo căng
2975 [7] C-H bị kéo căng
3.1.5. Polyethylene (PE)
Hình 3.2: Phổ Raman của mẫu nhựa chuẩn PE
Phổ Raman của mẫu nhựa chuẩn Polyethylene (PE) đƣợc thể hiện ở Hình 3.2. Nhìn vào Hình 3.2 ta có thể thấy phổ Raman bao gồm các đỉnh đặc trƣng của nhựa chuẩn PE, mỗi đỉnh đặt trƣng cho một số liên kết dao động chính trong vật liệu và đƣợc thể hiện trong Bảng 3.5.
Bảng 3.5: Bảng phổ Raman chuẩn của Polyethylene (PE)
Raman Nhóm hoạt động chính
2850 [3] CH2 bị kéo căng
1462 [8] CH2 bị uốn cong, dạng kết tinh
1445 [3] CH2 bị uốn cong
1439 [8] CH2 bị uốn cong, dạng kết tinh 1416 [8] CH2 bị uốn cong, dạng kết tinh 1369 [8] CH3 bị rung lắc, dạng vô định hình 1294 [8] CH2 bị xoắn, -trans –(CH2)n–
1169 [8] CH2 bị rung chuyển, dạng vô định hình 1128 [8] CH2 bị kéo căng, -trans –(CH2)n–
1121 [3] C-C bị kéo căng
1079 [8] CH2 bị kéo căng, dạng vô định hình 1062 [8] CH2 bị kéo căng, -trans –(CH2)n–
3.1.6. High-density Polyethylene (HDPE)
Hình 3.3: Đồ thị hổ Raman của mẫu nhựa chuẩn HDPE
Phổ Raman của mẫu nhựa chuẩn High-density Polyethylene (HDPE) đƣợc thể hiện ở Hình 3.3. Nhìn vào Hình 3.3 ta có thể thấy phổ Raman bao gồm các đỉnh đặc
trƣng của nhựa chuẩn HDPE, mỗi đỉnh đặt trƣng cho một số liên kết dao động chính trong vật liệu và đƣợc thể hiện trong Bảng 3.6.
Bảng 3.6: Bảng phổ Raman chuẩn của High-density Polyethylene (HDPE)
Raman Nhóm hoạt động chính
1063 [9] C-C không đối xứng bị kéo căng, dạng đồng phân trans 1080 [9] C-C bị kéo căng, pha vô định hình
1130 [9] C-C không đối xứng bị kéo căng, dạng đồng phân trans 1298 [9] C-C bị xoắn, pha kết tinh
1313 [9] C-C bị xoắn, pha vô định hình 1418 [9] CH2 bị uốn cong, vô định hình
CH2 bị rung chuyển
1440 [9] CH2 bị uốn cong, vô định hình 1460 [9] CH2 bị uốn cong, vô định hình
2845 [10] CH2 không đối xứng bị kéo căng vô định hình và kết tinh 2883 [10] CH2 không đối xứng bị uốn cong vô định hình và kết
tinh
3.1.7. Low-density Polyethylene (LDPE)
Bảng 3.7 mô tả phổ Raman của mẫu nhựa chuẩn Low-density Polyethylene (LDPE). Nhìn vào Bảng 3.7 ta có thể thấy mỗi đỉnh đặt trƣng cho nhựa chuẩn LDPE sẽ tƣơng ứng với một số liên kết dao động chính trong vật liệu.
Bảng 3.7: Bảng phổ Raman chuẩn của Low-density Polyethylene (LDPE)
Raman Nhóm hoạt động chính
1070, 1135 và 1300 [10] C-C bị kéo căng và CH2 bị xoắn kết tinh và dị hƣớng 1175 [10] CH2 bị rung chuyển, kết tinh
1372 [10] CH2 bị rung lắc, vô định hình 1445 [10] CH2 bị rung lắc, vô định hình
2845 [10] CH2 không đối xứng bị kéo căng vô định hình và kết tinh 2883 [10] CH2 không đối xứng bị uống cong vô định hình và kết
3.1.8. Poly(methyl methacrylate) (PMMA)
Bảng 3.8 mô tả phổ Raman của mẫu nhựa chuẩn Poly(methyl methacrylate) (PMMA). Nhìn vào Bảng 3.8 ta có thể thấy mỗi đỉnh đặt trƣng cho nhựa chuẩn PMMA sẽ tƣơng ứng với một số liên kết dao động chính trong vật liệu.
Bảng 3.8: Bảng phổ Raman chuẩn của Poly(methyl methacrylate) (PMMA)
Raman Nhóm hoạt động chính
602 [11] C-COO bị kéo căng, C-C-O đối xứng bị kéo căng
853 [11] CH2 bị kéo căng
925 [11] CH2 bị kéo căng
999 [11] O-CH3 bị rung lắc
1081 [11] C-C bị kéo căng
1264 [11] C-O bị kéo căng, C-COO bị kéo căng
1460 [11] C-H không đối xứng bị uốn cong của -CH3, C-H không đối xứng bị uốn cong của O-CH3
1648 [11] C=O bị kéo căng, C-COO bị kéo căng
1736 [11] C=O bị kéo căng của C-COO
2848 [11] O – CH3
2957 [11] C-H không đối xứng bị kéo căng của O-CH3, C-H đối xứng bị kéo căng của -CH3, CH2 không đối xứng bị kéo căng
3001 [11] C-H không đối xứng bị kéo căng của O-CH3, C-H không đối xứng bị kéo căng của -CH3
3.1.9. Polystyrene (PS)
Bảng 3.9 mô tả phổ Raman của mẫu nhựa chuẩn Polystyrene (PS). Nhìn vào Bảng 3.9 ta có thể thấy mỗi đỉnh đặt trƣng cho nhựa chuẩn PS sẽ tƣơng ứng với một số liên kết dao động chính trong vật liệu.
Bảng 3.9: Bảng phổ Raman chuẩn của Polystyrene (PS)
Raman Nhóm hoạt động chính 621 [12] Vòng bị biến dạng 794 [3] C-C-C 795 [12] C-H không đồng phẳng bị biến dạng 998 [14] Vòng Benzen 999 [3] CC bị kéo căng 1001 [12] vòng
1031 [12] C-H không đồng phẳng bị biến dạng
1071 [3] Vinyl CC bị kéo căng
1154/789 [14] C-Ph không đối xứng bị kéo căng
1155 [12] C-C bị kéo căng
1185 [14] C-Ph không đối xứng bị kéo căng 1205 [13] C6H5-C do động
1310 [13] CH2 xoắn đồng phẳng
1352 [13] CH bị biến dạng
1410 [13] Vòng bị kéo căng
1447 [14] C-H không đối xứng bị uốn cong
1450 [12] CH2 bị kéo căng
1527 [13] Vòng bị kéo căng
1583 [12] C=C bị kéo căng
1602 [12] Vòng bị kéo căng
2915 [13] CH2 không đối xứng bị kéo căng
3060 [13] CH bị kéo căng
3.1.10. Polylactide Acid (PLA)
Bảng 3.10 mô tả phổ Raman của mẫu nhựa chuẩn Polylactide Acid (PLA). Nhìn vào Bảng 3.10 ta có thể thấy mỗi đỉnh đặt trƣng cho nhựa chuẩn PLA sẽ tƣơng ứng với một số liên kết dao động chính trong vật liệu.