Chương 2 TỔNG QUAN VỀ TÍNH THƠM VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
3.2.2.Tính thơm của các dẫn xuất của Cp-, Cpvà Cp+
Như chúng ta đã biết, Cp- là một trong những ligan quan trọng nhất trong hĩa học cơ kim vì nĩ cĩ thể tạo được một số lượng lớn các phức chất bền mà các tính chất khơng gian và điện tử cĩ thể dễ dàng điều khiển bằng cách đưa các nhĩm thế vào vịng [14]. Ngồi ra, các phức chất này cịn cĩ rất nhiều ứng dụng quan trọng và rộng rãi trong cuộc sống. Việc điều chỉnh tính chất các phức cơ kim của các dẫn xuất thế của Cp- được thúc đẩy mạnh mẽ trong những năm gần đây nhờ
Những ảnh hưởng của nhĩm thế đến tính chất hĩa học của Cp- đã được nghiên cứu
khá kỹ, tuy nhiên những khảo sát chi tiết ảnh hưởng của các nhĩm thế đến tính
thơm của Cp- vẫn chưa được nghiên cứu nhiều. Do đĩ trong phần này chúng tơi sẽ tập trung vào ảnh hưởng của nhĩm thế đến tính thơm của hệ vịng Cp- dựa trên việc khảo sát tính thơm của các dẫn xuất một lần thế kiểu CpX-. Dạng hình học bền của
Cp-, các dẫn xuất thế CpX- được hiển thị trong hình 3.14, và các chỉ số đánh giá
tính thơm của chúng được tập hợp trong bảng 3.6.
CpNH2- CpOH- CpCH3- Cp-
CpF- CpBr- CpCl- CpCN-
Hình 3.14. Cấu trúc bền của Cp- và các dẫn xuất CpX-
Bảng 3.6. Các chỉ số đánh giá tính thơm của Cp− và các dẫn xuất CpX-
r HOMA ΔEHL ASE NICS(0)iso NICS(1)zz
NH2 0,008 0,821 2,74 28,6 -12,5 -29,2 OH 0,022 0,817 2,70 23,7 -13,6 -29,2 CH3 0,004 0,806 2,69 27,7 -11,6 -29,3 F 0,026 0,833 3,14 27,0 -14,9 -29,9 Cl 0,015 0,854 3,34 27,4 -13,4 -29,6 Br 0,011 0,857 3,42 27,8 -13,3 -29,4 CN 0,030 0,762 3,81 28,3 -12,8 -29,4 AV 0,017 0,821 3,12 27,2 -13,2 -29,4 Cp- 0,000 0,812 3,11 29,0 -12,6 -33,7
Kết quả bảng 3.6 cho thấy những chỉ số khác nhau cho những nhận định khác nhau về tính thơm của Cp- và các dẫn xuất. Điều này một lần nữa minh chứng
cho đặc trưng đa chiều của tính thơm và dự báo trước những hạn chế khơng tránh khỏi khi chỉ dùng một tiêu chuẩn duy nhất nào đĩ để đánh giá. Kết quả đạt được này cũng gĩp phần thúc đẩy việc tìm kiếm những “giải thuật” mới mẻ hơn nhằm
đánh giá thống nhất tính thơm.
Thật vậy, trong đa số các trường hợp tính thơm của hệ Cp- ban đầu sẽ giảm
khi thay thế một nguyên tử H của vịng thơm Cp- bằng một nhĩm thế. Chỉ số biên
độ dao động cực đại của độ dài liên kết tăng trong tất cả các trường hợp (r > 0),
tuy nhiên chúng tơi khơng nhận thấy mối liên hệ rõ ràng giữa bản chất electron của nhĩm thế và sự thay đổi độ dài liên kết cực đại này. Cụ thể, các dẫn xuất chứa nhĩm thế hút electron mạnh như CN hay F cĩ r lần lượt là 0,026 Å hay 0,030 Å; nhĩm
đẩy electron mạnh như OH cũng cĩ r đến 0,022 Å; trong khi nhĩm NH2 cĩ r chỉ
0,008 Å. Kết quả này cho thấy chỉ số ∆r khơng thể đánh giá hết những thay đổi của việc đưa nhĩm thế vào vịng thơm và những ảnh hưởng đến cấu trúc electron của hệ
thơm. Tuy vậy, việc mất cân bằng về độ dài liên kết ở các dẫn xuất (r > 0) cũng là
một dấu hiệu cho thấy tính thơm của hệ vịng Cp- giảm khi đưa các nhĩm thế vào vịng.
Khống giống với r, kết quả của chỉ số cấu trúc HOMA dự đốn tính thơm các dẫn xuất của Cp- tăng nhẹ trong đa số trường hợp. Kết quả này phù hợp với xu
hướng quan sát đã cơng bố trong tài liệu [8], tuy nhiên nhỉnh hơn về giá trị tuyệt đối. Thật vậy, HOMA của hệ các dẫn xuất CpX- biến đổi từ 0,736 đến 0,857 so với
0,733 đến 0,776 trong [8]. HOMA của hệ vịng anion 5 cạnh CpX- giảm theo trật tự dẫn xuất Br > Cl > F > NH2 > OH > H > CH3 > CN, dường như cũng khơng cĩ quy luật nào chi phối mối quan hệ giữa đặc điểm electron của các nhĩm thế và chỉ số HOMA của các dẫn xuất thế. Trên thực tế HOMA phụ thuộc rất lớn vào hằng số kinh nghiệm Ropt vốn đạt được từ các hệ trung hịa điện [37]. Hơn thế nữa, chỉ số
HOMA đã từng được nhận định là thất bại trong việc ước đốn tính thơm của các hệ thơm mà hình học phân tử chịu nhiều sự điều khiển bởi các electron σ. Shishkin và
cộng sự chỉ ra rằng, khi thay đổi nhĩm thế, các yếu tố cấu trúc khĩ cĩ thể phát hiện
và đánh giá đúng những thay đổi khá nhỏ của tính thơm [60]. Và thật vậy, trong
trường hợp của hệ tích điện âm Cp-, cả hai chỉ số về cấu trúc r và HOMA rõ ràng khơng phải là những đại lượng tốt để định lượng tính thơm. Mặc dù vậy, giá trị trung bình của những đại lượng này gần với các trị số tương ứng của Cp- (bảng 3.6) chứng tỏ tính thơm của các dẫn xuất khơng thay đổi nhiều so với của anion ban đầu. Về mặt năng lượng, các giá trị ΔEHL trong bảng 3.6 cho phép chúng ta dự
đốn độ bền của Cp- cao hơn so với các dẫn xuất chứa nhĩm thế đẩy electron và (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
thấp hơn so với các dẫn xuất chứa nhĩm thế hút electron. Hay nĩi cách khác nhĩm thế đẩy electron làm mất ổn định vịng cịn nhĩm thế hút electron làm tăng độ bền
động học của vịng. Tuy nhiên, các trị số ASE của các dẫn xuất được ước đốn theo phương pháp “homodesmotic” trong phản ứng (11) lại cho thấy Cp- cĩ năng lượng
của hệ liên hợp lớn hơn, hay nĩi cách khác Cp- cĩ tính thơm mạnh hơn so với tất cả
các dẫn xuất (cả các dẫn xuất chứa nhĩm thế hút electron lẫn các dẫn xuất chứa nhĩm thế đẩy electron). Thật vậy, ASE của hệ giảm theo trật tự H > NH2 > CN > Br > CH3 > Cl > F > OH, phù hợp với khuynh hướng đã từng được cơng bố [8].
. . . . . . R R + + - - (Với R là các nhĩm thế NH2, OH, CH3, F, Cl, Br, CN).
Các trị số ASE của dẫn xuất cĩ nhĩm thế giảm nhưng khơng đáng kể so với của Cp-, chứng tỏ tính thơm của các dẫn xuất yếu hơn của Cp-, phù hợp với kết luận từ chỉ số cấu trúc r hơn là chỉ số HOMA. Thật vậy, bảng 3.6 cho thấy ASE trung
bình của các nhĩm thế chỉ bé hơn ASE của Cp- khoảng 1,8 kcal.mol-1 (27,2 kcal.mol-1 so với 29,0 kcal.mol-1), trừ trường hợp của dẫn xuất OH chỉ số ASE giảm nhiều hơn (5,3 kcal.mol1). Như vậy trong các chỉ số về năng lượng thì chỉ số ASE cho phép dự đốn tốt hơn so với ΔEHL.
Đồ thị biểu diễn NICS theo khoảng cách của hai dẫn xuất tiêu biểu CpNH2-
và CpCN- được minh họa trên hình 3.15.
a) b)
Hình 3.15. Các thành phần cảm từ chính (■ – trong mặt phẳng, ● - đẳng hướng, ▲ -
ngồi mặt phẳng) của a) CpNH2 -
và b) CpCN-
Chỉ số NICS tính tại tâm của cấu trúc hình học NICS(0)iso trong bảng 3.6 cho thấy đối với các dẫn xuất thế hầu hết cĩ sự xuất hiện dịng điện vịng cảm ứng
diatropic mạnh hơn của Cp- (trừ trường hợp của NH2 và CH3 giảm nhẹ). Thật vậy, trị số NICS(0)iso trung bình của các dẫn xuất âm hơn so với giá trị -12,9 của anion
Cp- khoảng 0,5 ppm. Giá trị rất nhỏ, nên khĩ cĩ thể kết luận gì về sự thay đổi tính
thơm của hệ. Về trị số tuyệt đối, NICS(0)iso của các dẫn xuất biến đổi theo trật tự của độ âm điện nhĩm thế F > OH > Cl > Br > CN > NH2 > CH3. Ngược lại, chỉ số NICS(1)zz trong bảng 3.6 cho thấy tất cả các dẫn xuất thế đều cĩ tính thơm hơi yếu
hơn Cp-, phù hợp với nhận định từ các chỉ số ∆r, ASE và một phần với ∆EHL ở trên Thật vậy, trị số NICS(1)zz của các dẫn xuất biến đổi trong khoảng -29,2 đến -29,9 ppm, trung bình là -29,4 ppm, khá gần với giá trị -33,7 ppm của Cp. Tương quan tốt của NICS(1)zz với nhiều chỉ số khác cho phép khẳng định, nếu dùng chỉ một loại chỉ số NICS để đánh giá tính thơm thì NICS(1)zz là một gợi ý tốt hơn nhiều so với chỉ số truyền thống NICS(0)iso. NICSzz đánh giá tính thơm của hệ liên hợp chính xác hơn NICSiso bởi thành phần ngồi mặt phẳng zz phản ánh nhiều hơn đặc tính của hệ electron liên hợp – nhân tố chính đĩng gĩp vào tính thơm của vịng anion Cp-. Đồ thị NICS theo khoảng cách của các dẫn xuất với các nhĩm thế cĩ bản chất electron khác nhau (hình 3.15) cĩ dạng và vị trí tương đối khá giống nhau, và giống với Cp-
cũng là một minh chứng mạnh mẽ khẳng định tính chất từ của các phân tử dẫn xuất và của Cp- tương tự nhau. Đây cũng là cơ sở cho phép chúng ta khẳng định tính thơm của các dẫn xuất khơng thay đổi nhiều so với của Cp- ban đầu.
Hình 3.16 minh họa tương quan giữa các thành phần cảm từ của Cp- và các dẫn xuất CpX-.
(a) (b)
Hình 3.16. Các thành phần NICSzz (a) và NICSxy (b) của Cp- và các dẫn xuất CpX-
Các đồ thị ở hình 3.16 cho thấy các thành phần NICSxy hoặc NICSzz của Cp-
và CpX- cĩ sự biến đổi tương tự nhau theo khoảng cách. Tương tự hệ Cb2+ và các dẫn xuất đã phân tích ở trên, khi thay thế H trong Cp- bởi các nhĩm thế khác nhau
đều làm thành phần NICSzz tăng nhưng khơng thay đổi về hình dạng, nghĩa là việc
thay thế H đã làm giảm đĩng gĩp nghịch từ, tăng đĩng gĩp thuận từ vào bản chất của dịng điện vịng phân tử và làm giảm tính thơm của các CpX- so với của Cp-. Bên cạnh đĩ, khác với tương quan giữa CbX2+ và Cb2+, đồ thị hình 3.16 a) cho thấy sự gia tăng của NICSzz ở các CpX- so với Cp- là khá rõ. Các CpX- cĩ các cực tiểu khá gần nhau và đều cách khá xa cực tiểu của Cp-. Hồn tồn khác với hệ thơm
CbX2+, chỉ số phản ánh thành phần cảm từ trong mặt phẳng NICSxy của các dẫn xuất của hệ CpX- khơng những khơng cĩ cực tiểu mà ngược lại cịn cĩ xu hướng
đạt cực đại. Đồ thị hình 3.16 b) cho thấy đĩng gĩp của yếu tố thuận từ đến thành
phần NICSxy tăng rất nhanh ở khoảng cách khá gần mặt phẳng phân tử (trong khoảng 0 – 1,5 Å), thể hiện ở độ dốc lớn của đồ thị biểu diễn NICSxy theo khoảng cách.
Xiclopentađien C5H6 (Cp) và các dẫn xuất của nĩ là những hợp chất rất được (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
chú ý vì chúng tạo nên khung hợp chất dùng khá phổ biến trong các phản ứng
Đinxơ-Anđơ và là nguồn cung cấp các ligan chứa vịng thơm xiclopentađienyl
anion Cp- rất quan trọng trong hĩa hữu cơ, đặc biệt là hĩa học cơ kim [15]. Như đã
đề cập ở trên, Cp khơng những cĩ cấu trúc gồm hai liên kết đơi liên hợp khá nhạy
mà cịn cĩ nhĩm metylen –CH2 khá hoạt động trong các phản ứng; thêm vào đĩ, Cp
cĩ anion tương ứng Cp- bền nhờ tính thơm mạnh;và do đĩ trong thực tế Cp cĩ tính axit mạnh hơn các hiđrocacbon khác. Tính thơm nhẹ của Cp nhờ hiệu ứng siêu liên hợp của nhĩm metylen đã đề cập ở trên. Ảnh hưởng của một hay nhiều nhĩm thế đến tính thơm của Cp đã được khảo sát trong [8], tuy nhiên các vị trí thế đều ở Csp2, ảnh hưởng của nhĩm thế đến tính thơm thơng qua vị trí của nhĩm metylen vẫn chưa được đề cập. Do đĩ chúng tơi tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nhĩm thế đến tính
thơm bằng cách thay thế H cĩ tính axit thuộc nhĩm metylen trong Cp (vị trí C số 5).
Hình học tối ưu của Cp và các dẫn xuất thế CpX được hiển thị ở hình 3.17.
CpNH2 CpOH CpCH3 Cp
CpF CpBr CpCl CpCN
Hình 3.17. Cấu trúc bền của Cp và các dẫn xuất CpX
Các tiêu chuẩn đánh giá tính thơm dựa vào năng lượng, cấu trúc, từ tính của
Bảng 3.7. Các chỉ số đánh giá tính thơm của Cpvà CpX
r HOMA ΔEHL ASE NICS(0)iso NICS(1)zz
NH2 0,170 -1,192 5,10 -8,1 -2,5 -2,9 OH 0,175 -1,260 4,96 -9,5 -1,0 -4,2 CH3 0,164 -1,063 5,21 -4,0 -3,7 -4,0 F 0,170 -1,252 4,90 -11,2 0,0 -5,0 Br 0,157 -0,915 4,49 -8,2 -1,3 -0,3 Cl 0,164 -1,071 4,77 -9,1 -1,0 -3,9 CN 0,176 -1,324 5,33 -5,8 -4,2 -12,2 AV 0,168 -1,154 4,97 -8,0 -2,0 -4,6 Cp 0,157 -0,906 5,36 -3,5 -2,8 -12,1
AV: ký hiệu cho giá trị trung bình cộng của một đại lượng tương ứng tính cho tất cả các nhĩm thế
Kết quả của hầu hết các tiêu chuẩn đã nêu cho thấy tất cả các nhĩm thế đều làm giảm mức độ giải tỏa electron trong hệ Cp ban đầu, bất kể bản chất cho hay nhận electron của nhĩm thế, nghĩa là việc thay thế một nguyên tử H của nhĩm metylen bởi một nhĩm thế cĩ bản chất bất kì làm vịng Cp kém ổn định hơn về mặt nhiệt động. Khuynh hướng chung này tương tự với việc thay thế một hay nhiều H ở các vị trí Csp2 của vịng Cp [8]. Tuy nhiên, chỉ số ΔEHL lại dự đốn khuynh hướng
ngược lại, các hệ vịng Cp được thế sẽ ổn định hơn phân tử Cp ban đầu một ít, thể
hiện ở trị số ΔEHL trung bình của các dẫn xuất dương hơn một ít so với của Cp
(9,74 eV so với 9,45 eV). Điều này một lần nữa cho thấy đại lượng ΔEHL cĩ tương quan thấp với các chỉ số cịn lại và do đĩ dường như khơng cĩ nhiều mối liên kết với tính thơm như đã từng đề cập [24]. Tương tự, NICS(0)iso cũng khơng thành cơng khi dự đốn các dẫn xuất thế -CH3 và -CN cĩ tính thơm nhỉnh hơn so với Cp
với chỉ số NICS(0)iso âm hơn một ít (bảng 3.7).
Về cấu trúc, các dẫn xuất thế của Cp cĩ chỉ số HOMA âm hơn và các giá trị
vậy, giá trị trung bình của r vào khoảng 0,164 Å, lớn hơn một ít so với 0,157 Å của Cp. Trật tự r của các dẫn xuất CN > OH > NH2 ≈ F > CH3 ≈ Cl > Br cho thấy nhĩm thế hút hay đẩy electron mạnh ảnh hưởng lớn đến cấu trúc electron, dẫn đến làm biến dạng cấu trúc phân tử của vịng Cp mạnh hơn các nhĩm thế hút/đẩy yếu.
Đáng chú ý, khác với kết quả tại mức lí thuyết MP2/6-311+G(d,p) trong [8], kết quả
của chúng tơi tại mức B3LYP/6-311++G(d,p) cho thấy tất cả các dẫn xuất thế của
Cp đang khảo sát đều cĩ trị số HOMA âm hơn một ít so với Cp. Thật vậy, chỉ số HOMA của các dẫn xuất giảm theo trật tự sau H > Br > CH3 > Cl > F > NH2 > OH > CN với trị số trung bình bằng -1,154 (âm hơn trị số -0,906 của Cp). Như vậy, mặc dù cĩ những hạn chế nhất định song kết quả đạt được của trị số HOMA cũng khá phù hợp với trật tự của chỉ số r vừa xét, chứng tỏ cĩ sự thống nhất nhau giữa các chỉ số về cấu trúc đối với hệ Cp và các dẫn xuất thế trong việc dự đốn khuynh
hướng biến đổi tính thơm của vịng khi xuất hiện nhĩm thế.
Về năng lượng, kết quả tính tốn chỉ số ASE theo phản ứng homodesmotic (13) cho thấy các dẫn xuất cĩ ASE nhỏ hơn của Cp khoảng 4,5 kcal.mol-1, kết quả này phù hợp với các chỉ số về cấu trúc ở trên và gĩp phần tăng tính thuyết phục cho giả thiết ban đầu về sự thay đổi tính thơm của hệ do nhĩm thế.