Chương 2 TỔNG QUAN VỀ TÍNH THƠM VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
3.3. Hệ các hợp chất hữu cơ vịng 6 cạnh
Thực hiện tối ưu hình học cho benzen C6H6 (Bz) và các dẫn xuất thế của nĩ (BzX) tại mức lí thuyết B3LYP/6-311++G(d,p), chúng tơi thu được các cấu trúc bền
như trong hình 3.23.
BzNH2 BzOH BzCH3 Bz
BzF BzBr BzCl BzCN
Hình 3.23. Cấu trúc bền của Bz và các dẫn xuất BzX
Các chỉ số đánh giá tính thơm của hệ được dùng tương tự như các hệ kể trên bao gồm Δr (Å), HOMA, ASE (kcal.mol-1), ΔEHL (eV) và NICS (ppm) được liệt kê
Bảng 3.9. Các chỉ số đánh giá tính thơm của Bz và BzX
r HOMA ΔEHL ASE NICS(0)iso NICS(1)zz
NH2 0,007 0,976 5,41 25,3 -7,8 -25,1 OH 0,001 0,989 5,82 29,8 -9,2 -27,9 CH3 0,004 0,983 6,30 27,4 -7,9 -27,7 F 0,008 0,992 6,24 28,5 -10,0 -28,1 Cl 0,002 0,992 6,14 29,1 -9,0 -27,3 Br 0,001 0,991 6,03 29,2 -8,5 -26,8 CN 0,009 0,976 5,77 27,8 -8,5 -27,6 AV 0,007 0,986 5,96 28,2 -8,7 -27,2 Bz 0,000 0,991 6,60 30,6 -8,0 -28,7
AV: ký hiệu cho giá trị trung bình cộng của một đại lượng tương ứng tính cho tất cả các nhĩm thế
Kết quả bảng 3.9 cho thấy khuynh hướng tương đối thống nhất giữa các tiêu chuẩn trong việc đánh giá tính thơm của Bz và các dẫn xuất BzX. Thật vậy, hầu hết các chỉ số thể hiện khuynh hướng tính thơm của Bz giảm khi gắn nhĩm thế vào
vịng (trừ một vài ngoại lệ nhỏ của HOMA và NICS(0)iso). Các số liệu trong bảng 3.9 cũng cho thấy, mặc dù sự biến đổi bản chất của các nhĩm thế trong dãy đã chọn là khá lớn (σp biến đổi từ -0,66 của nhĩm cho electron mạnh như NH2 đến 0,91 của nhĩm hút electron mạnh như CN (bảng 3.2)) nhưng khơng cĩ sự thay đổi đáng kể trong cấu trúc của hệ electron π của vịng Bz. Nhận định này do giá trị các chỉ số
đánh giá tính thơm của các dẫn xuất BzX khá cao và rất gần với các trị số của Bz.
Tất cả các giá trị trung bình của các chỉ số về cấu trúc, năng lượng và từ tính của các dẫn xuất BzX đều xấp xỉ với trị số tương ứng của Bz. Những biến đổi rất nhỏ
này đối với cấu trúc electron π của hệ vịng Bz phù hợp với khuynh hướng bảo toàn
cấu trúc của hệ khi cĩ những tác động đến cấu trúc electron π của vịng. Nhận định
này đã được khẳng định dựa trên đặc trưng về khả năng phản ứng của các hợp chất
Về cấu trúc, độ dài liên kết CC trong Bz là 1,394 Å, xấp xỉ với giá trị thực
nghiệm 1,397 Å [32], chứng tỏ mức lí thuyết đang được sử dụng là hợp lý cho hệ nghiên cứu này. Dữ liệu bảng 3.9 cho thấy chỉ số HOMA của Bz bằng 0,991, khơng phải bằng 1 như định nghĩa ban đầu về HOMA khi coi Bz là mơ hình chuẩn. Điều
này hồn tồn dễ hiểu bởi kết quả tính tốn tại mức lí thuyết đã chọn ước đốn độ dài của các liên kết CC cĩ khác chút ít so với độ dài lí tưởng 1,388 Å. Giá trị HOMA 0,991 của Bz hơi cao hơn so với các dẫn xuất BzX cho thấy tính thơm của
vịng Bz giảm khi gắn nhĩm thế. Thật vậy, trị số HOMA trung bình của các dẫn
xuất BzX xấp xỉ 1 và chỉ nhỏ hơn của Bz khoảng 0,005 đơn vị, minh chứng cho cấu trúc bền đặc biệt của Bz và tính thơm mạnh của hệ vịng sáu cạnh sáu electron π liên hợp này. Đáng ngạc nhiên là hai dẫn xuất BzF và BzCl cĩ chỉ số HOMA bằng
0,992, hơi cao hơn so với của Bz, nghĩa là tính thơm của hai dẫn xuất này mạnh hơn cả của Bz. Điều này khơng phù hợp với khuynh hướng chung của các chỉ số khác và cĩ lẽ cĩ nguyên nhân từ cơng thức định nghĩa HOMA phản ánh chưa thật đầy đủ bản chất của tính thơm. Δr của Bz bằng 0,0 Å, tất cả các chất dẫn xuất BzX cĩ Δr >
0 nhưng rất bé, nghĩa là sự thay đổi cấu trúc của vịng Bz xảy ra khá yếu, phù hợp với nhận định dựa theo chỉ số HOMA. Kết quả đạt được này cho phép dự đốn tất các dẫn xuất BzX cũng cĩ tính thơm và tính thơm yếu hơn Bz nhưng khơng nhiều. Như vậy trong trường hợp của hệ thơm điển hình này, nếu dựa vào chỉ số cấu trúc,
riêng HOMA cũng khơng đánh giá hết sự thay đổi tính thơm của hệ. Nhận định này càng phản ánh tính chất phức tạp và đa dạng của tính thơm, ngay cả đối với một hệ chất được coi là hình mẫu – hệ chỉ chứa đơn vịng Bz.
Về năng lượng, giá trị ASE của Bz và các dẫn xuất BzX được ước đốn bằng các phản ứng giả thiết (14) sau:
+ + 2H3C CH2 + (14) (14) + H3C CH3 + C C H H H H
R + + 2H3C CH2 +