Tính thơm của các dẫn xuất của Cb và Cb2+

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ TÍNH THƠM VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

3.1.2. Tính thơm của các dẫn xuất của Cb và Cb2+

Để khảo sát ảnh hưởng của các nhĩm thế đến tính thơm của các hợp chất hữu cơ chứa vịng Cb²⁺ chúng tơi đã thay thế một nguyên tử H trong Cb²⁺ bởi một trong các nhĩm thế X mang bản chất electron khác nhau là NH2, OH, CH3, F, Cl, Br, CN. Các dạng cấu trúc bền nhất trên bề mặt thế năng của Cb²⁺ và CbX²⁺ được cho trong

hình 3.4. Các hằng số nhĩm thế quan trọng cho biết bản chất electron của các nhĩm thế được tập hợp ở bảng 3.2. Kết quả tính tốn các chỉ số quan trọng về cấu trúc,

năng lượng và từ tính của các phân tử này được liệt kê trong bảng 3.3.

CbNH2²⁺ CbOH²⁺ CbCH3²⁺ Cb²⁺

CbF²⁺ CbBr²⁺ CbCl²⁺ CbCN²⁺

Hình 3.4. Các cấu trúc bền của Cb²⁺ và các dẫn xuất CbX²⁺

Số liệu bảng 3.3 cho thấy, đối với hệ CbX²⁺, tất cả các chỉ số đều cho phép dự đốn tính thơm của chúng giảm so với của Cb²⁺, ngoại trừ ASE. Thật vậy, ở các dẫn xuất thế đã cĩ sự mất cân bằng về độ dài liên kết (r > 0), giảm khoảng năng

của Cb²⁺). Tuy nhiên, ASE của hầu hết các dẫn xuất đều tăng mạnh so với của Cb²⁺, trừ trường hợp của CbF²⁺ và CbCN²⁺. Bảng 3.2. Các hằng số nhĩm thế đặc trưng [30] -NH₂ OH -CH₃ H F Br Cl CN σ⁺/σ^- -1,3 -0,92 -0,31 0,00 -0,03 0,25 0,19 1,00 σm -0,16 0,12 -0,07 0,00 0,34 0,39 0,37 0,56 σp -0,66 -0,37 -0,17 0,00 0,06 0,23 0,23 0,91 σR^o -0,47 -0,40 -0,10 0,00 -0,34 -0,22 0,09 R⁺/R^- -1,38 -1,25 -0,32 0,00 -0,52 -0,30 -0,31 0,49

Bảng 3.3. Các chỉ số đánh giá tính thơm của Cb²⁺ và CbX²⁺

r ΔEHL ASE NICS(0)iso NICS(1)zz

NH₂ 0,059 13,19 85,0 -4,4 -20,5 OH 0,053 13,78 49,8 -1,9 -20,7 CH3 0,030 14,10 50,6 -7,5 -22,4 F 0,023 14,20 9,2 -2,2 -12,8 Br 0,049 11,43 37,6 -6,4 -9,4 Cl 0,044 12,77 31,0 -1,7 -13,4 CN 0,021 11,21 2,1 -4,4 -15,2 AV _{0,040 12,95 37,3 -4,1 -16,3} Cb²⁺ 0,000 15,38 _20,2 -8,5 -28,0

AV: ký hiệu cho giá trị trung bình cộng của một đại lượng tương ứng tính

cho tất cả các nhĩm thế

Về mặt năng lượng, Cb²⁺ cĩ giá trị ΔEHL lớn hơn so với các dẫn xuất nên ở trạng thái cơ bản Cb²⁺ bền hơn về mặt động học, như vậy sự thế đã làm giảm độ bền động học của vịng so với ban đầu. Thật vậy cĩ mối liên hệ kinh nghiệm giữa

độ bền động học và nhiệt động học với đặc trưng tính thơm phân tử, cụ thể là phân

Hầu hết các chỉ số trong bảng 3.3 cho thấy, các dẫn xuất thế của Cb²⁺ cĩ độ bền động học biến đổi phù hợp với trật tự của tính thơm và do đĩ cĩ thể được quyết định bởi tính thơm. Trị số ASE, như đã nhận xét ở trên, hầu hết biến đổi theo xu hướng ngược với các chỉ số về cấu trúc, từ tính và năng lượng khác. Giá trị ASE của các dẫn xuất thế cĩ tính chất đẩy hoặc hút electron (trừ F và CN) đều lớn hơn

nhiều so với của Cb²⁺, trong đĩ các nhĩm thế đẩy electron làm ASE biến đổi trong

một khoảng rộng hơn. Như vậy, các nhĩm thế đẩy electron đã làm ổn định vịng

Cb²⁺ nhờ làm giải tỏa điện tích dương của hệ; các nhĩm thế đẩy electron mạnh làm giải tỏa mạnh và vì thế làm ASE tăng mạnh hơn. Bên cạnh đĩ, hai trong số bốn nhĩm thế vừa cĩ hiệu ứng hút và đẩy electron (hiệu ứng –I và +C) là Br và Cl cũng

làm tăng ASE. Kết quả này cĩ thể do hiệu ứng +C của chúng vượt trội hơn –I khi

các nhĩm thế này tham gia tương tác với hệ vịng cĩ mật độ điện tích dương lớn

như Cb²⁺, dẫn đến làm bền hệ. Đáng chú ý, mức độ tăng ASE trong các trường hợp nêu trên là khá lớn (gấp của Cb²⁺ khoảng 1,5 đến 4,2 lần!), dường như khơng được hợp lí với những ảnh hưởng của nhĩm thế đến tính thơm. Như vậy, độ bền nhiệt

động học của phân tử trong trường hợp này cĩ thể khơng do tính thơm quyết định. Do đĩ, ngồi những nguyên nhân đã nêu, chúng tơi nghĩ rằng các phản ứng

homodesmotic đã dùng chưa cĩ được sự cân bằng tốt nhất để ước đốn chính xác

ASE của hệ vịng cĩ chu vi nhỏ và mật độ điện tích dương lớn như của Cb²⁺ và vì vậy cần được cải thiện tốt hơn trong tương lai.

Trong trường hợp nhĩm thế là F và CN, ASE của các dẫn xuất nhỏ hơn của

Cb²⁺, trị số ASE của CbF²⁺ khoảng 9,2 kcal.mol^-1, riêng ASE của CbCN²⁺ chỉ khoảng 2,1 kcal.mol^-1 – giá trị được coi gần như khơng cĩ tính thơm theo tiêu chuẩn

năng lượng [16]. Xu hướng thay đổi ASE ở hai dẫn xuất thế này phù hợp với nhận định chung cùng với các chỉ số khác và được giải thích nhờ vào tính chất hút electron mạnh của bản thân nhĩm thế. Các nhĩm thế F với hiệu ứng –I rất mạnh, nhĩm CN với –C mạnh và –I đã khơng giúp giải tỏa mà cịn làm mất ổn định cấu

trúc điện tử của hợp phần mang điện tích dương lớn như Cb²⁺. Trong đa số trường hợp, ASE cho biết tính thơm của các dẫn xuất thế tăng so với của Cb²⁺, tuy nhiên

điều này khơng phù hợp tốt với khuynh hướng thay đổi của các chỉ số cịn lại,

chứng tỏ rằng các phản ứng dùng để ước đốn ASE cịn thiếu sự “cân bằng” cần thiết – một trong những khĩ khăn lớn nhất để ước đốn chính xác ASE của hệ, đây cĩ thể là nguyên nhân gây ra những sai số của chỉ số ASE [41]. Như vậy, các đánh giá của các chỉ số khác nhau về vấn đề tính thơm của các CbX²⁺ khơng cĩ được

quan điểm thống nhất, cho thấy đặc trưng đa chiều và những biểu hiện phức tạp của tính thơm trong các hệ chứa mật độ điện tích lớn và khơng đồng phẳng như Cb²⁺.

Về tính chất từ của phân tử, các chỉ số NICS đặc trưng bao gồm NICS(0)iso và NICS(1)_zz của Cb²⁺ và các CbX²⁺ được tập hợp trong bảng 3.3. Đồ thị biểu diễn

các thành phần NICS theo khoảng cách của một số dẫn xuất chứa nhĩm thế cĩ tính chất hút/đẩy electron mạnh được thể hiện trong hình 3.5, các dẫn xuất cịn lại như trong hình 3.5.X phần phụ lục.

a) _b)

c) _d)

Hình 3.5. Các thành phần cảm từ chính (■ – trong mặt phẳng, ● - đẳng hướng, ▲-

ngồi mặt phẳng) của a)CbNH2⁺, b) CbOH²⁺, c) CbF²⁺, d) CbCN²⁺

Hình 3.5 và 3.5.X cho thấy dạng đồ thị của tất cả các dẫn xuất thế đều thể hiện xu hướng đặc trưng khá giống nhau của các thành phần NICS theo khoảng

cách và tương tự với đication Cb²⁺, chứng tỏ các dẫn xuất thế cũng là những hợp chất thơm. Tuy nhiên, đặc điểm tính thơm của các dẫn xuất thế cĩ sự sai khác so với

đication Cb²⁺ ban đầu, thể hiện ở mối tương quan giữa các thành phần NICS của

các dẫn xuất thế cĩ sự khác biệt so với Cb²⁺. Tuy tương quan sai khác ít nhiều, các

dẫn xuất thế đều cĩ chung đặc điểm là các thành phần NICSxy, NICSiso và NICSzz

đều cĩ cực tiểu trong khoảng cách 0,5 – 1 Å, tương tự của Cb²⁺.

Để xem xét rõ hơn ảnh hưởng của nhĩm thế đến các thành phần cảm từ của

phân tử một cách cĩ hệ thống chúng tơi đã hiển thị tất cả các thành phần NICSzz hoặc NICSxy lên cùng một đồ thị trong hình 3.6. Quan sát hình 3.6 chúng ta cĩ thể thấy rằng các thành NICSzz hoặc NICSxy đều cĩ cực tiểu, tuy nhiên các cực tiểu của các dẫn xuất khác nhau thì khác nhau về vị trí cực trị theo khoảng cách và giá trị tuyệt đối của cực trị.

a) b)

Hình 3.6. Các thành phần NICSzz (a) và NICSxy (b) của Cb²⁺ và các dẫn xuất CbX²⁺

Hình 3.6 a) cho thấy cực tiểu NICSzz của các dẫn xuất thế dương hơn nhiều so với của Cb²⁺, chứng tỏ sự thay thế H bởi các nhĩm thế đã làm giảm mạnh hiệu

ứng nghịch từ, giảm tính thơm của hệ Cb²⁺ ban đầu. Các dẫn xuất làm giảm tính thơm của Cb²⁺ theo trật tự Br ≈ Cl ≈ F > CN > OH ≈ NH2 > CH3. Ta thấy dẫn xuất

cĩ độ âm điện lớn (do đĩ gây ra hiệu ứng cảm ứng âm mạnh) làm giảm đĩng gĩp

nghịch từ vào NICSzz, giảm tính thơm của hệ mạnh hơn cả. Điều đĩ cho thấy sự phụ thuộc lớn của thành phần cảm từ ngoài mặt phẳng vào hiệu ứng cảm ứng hơn là hiệu ứng liên hợp hay siêu liên hợp. Điều này được giải thích là do các nhĩm thế

với hiệu ứng –I mạnh sẽ làm tăng mật độ điện tích dương của vịng, mức độ giải tỏa

điện tích dương giảm do đĩ làm giảm mạnh tính thơm của vịng Cb²⁺. Trong khi đĩ,

các nhĩm thế đẩy electron mang hiệu ứng +C hoặc +H đã gĩp phần làm giải tỏa tốt

hơn mật độ điện tích dương lớn của vịng, gĩp phần ổn định vịng và do đĩ làm giảm tính thơm ở mức độ yếu hơn. Hình 3.6 b) cho thấy vấn đề hơi khác khi dự

đốn mức độ đĩng gĩp của yếu tố nghịch từ vào thành phần NICSxy tăng theo trật tự

CN < CH₃ < H< OH < F ≈ NH2 < Cl < Br. Trật tự đã quan sát được khơng tuân theo quy luật nào về bản chất electron của nhĩm thế bởi thành phần NICSxy chịu

ảnh hưởng rất lớn của các electron σ do đĩ khơng phản ánh tốt thứ bậc của tính thơm trong hệ Cb²⁺ vốn cĩ chu vi vịng nhỏ và mật độ electron σ lớn.

Như đã phân tích ở phần trên, Cb là phân tử phản thơm cổ điển và khá điển

hình. Do đĩ, để tìm hiểu kĩ hơn những đặc điểm bản chất và đặc tính hĩa học của

tính chất phản thơm, chúng tơi đã khảo sát ảnh hưởng của nhĩm thế đến tính chất phản thơm của Cb. Một loạt các nhĩm thế với bản chất electron khác nhau như của hệ CbX²⁺ được dùng cho hệ này. Các dạng hình học bền trên bề mặt thế năng của

Cb và các CbX được thể hiện trong hình 3.7.

CbNH2 CbOH CbCH3 Cb

CbF CbBr CbCl CbCN

Tương tự hệ các dẫn xuất của Cb²⁺, tính thơm của các dẫn xuất của Cb cũng được đánh giá bằng các chỉ số về cấu trúc, năng lượng và từ tính. Các số liệu quan

trọng được tập hợp trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Các chỉ số đánh giá tính thơm của Cb và CbX

r(CC) ΔEHL ASE NICS(0)iso NICS(1)zz

NH2 0,222 7,86 -34,9 19,4 47,4 OH 0,231 8,28 -37,3 18,4 51,2 CH3 0,232 8,34 -34,5 25,2 54,7 F 0,246 8,99 -40,0 17,6 51,2 Cl 0,228 8,89 -38,5 20,1 47,4 Br 0,226 8,92 -38,0 22,8 54,1 CN 0,234 9,01 -38,3 24,7 55,9 AV _{0,231 8,61 -37,4 21,2 51,7} Cb 0,223 8,72 -37,7 28,7 62,2

AV: ký hiệu cho giá trị trung bình cộng của một đại lượng tương ứng tính cho tất cả các nhĩm thế

Số liệu bảng 3.4 cho thấy các chỉ số khác nhau khơng thống nhất nhau trong việc dự đốn tính thơm của Cb và các dẫn xuất. Điều đĩ một lần nữa minh chứng

cho bản chất phức tạp và đặc trưng đa chiều của tính thơm, địi hỏi phải được đánh giá bằng nhiều tiêu chuẩn khác nhau. Thật vậy, trong khi các chỉ số về từ tính dự

đốn tính chất phản thơm của hệ giảm khi gắn các nhĩm thế vào vịng Cb (các giá

trị NICS dương bé hơn so với Cb – bảng 3.4) thì chỉ số về cấu trúc lại dự đốn điều

ngược lại (hầu hết r của các dẫn xuất tăng, trừ trường hợp của CbNH2 giảm khơng

đáng kể). Hai chỉ số về năng lượng ΔEHL và ASE cũng thể hiện những xu hướng trái ngược nhau. Kết quả ASE cho thấy các nhĩm thế cĩ hiệu ứng đẩy electron làm bền

hệ, tăng tính thơm, giảm tính phản thơm, và ngược lại. Trong khi đĩ trị số ΔEHL lại dự đốn xu hướng độ bền động học tương đối của các dẫn xuất này theo hướng

ngược lại, các nhĩm thế đẩy electron làm giảm và các nhĩm hút electron làm tăng độ bền động học của phân tử. Như vậy, cả hai loại chỉ số về năng lượng đã dùng

khơng cĩ sự thống nhất nhau và cũng khơng thống nhất với chỉ số về từ tính NICS

đã nêu cho thấy cả độ bền động học lẫn nhiệt động học của các dẫn xuất CbX này

cịn bị các yếu tố khác chi phối ngồi tính chất phản thơm của nĩ.

Hầu hết các CbX cĩ sự biến đổi về độ dài liên kết mạnh hơn cả của Cb nên các dẫn xuất thế này cũng được dự đốn là các hợp chất phản thơm. Đặc biệt, các chỉ số NICSiso, NICSzz, ASE dương khá lớn là bằng chứng mạnh mẽ khẳng định tính chất phản thơm của các CbX, phù hợp với nhận định theo Δr (bảng 3.4).

Tương tự hệ CbX²⁺, để ước đốn năng lượng ổn định của hệ CbX chúng tơi sử dụng phản ứng “homodesmotic” sau: R . . H₃C CH₂ . _. ^R H₃C _CH 3 H H C C H H . . .

+

+

+

+

₊

Tất cả các giá trị ASE liệt kê trong bảng 3.4 đều âm lớn chứng tỏ các dẫn xuất, tương tự như phân tử Cb, rất kém bền nhiệt động. Trị số ASE của các dẫn xuất xấp xỉ của Cb (chỉ lớn hơn hoặc nhỏ hơn khơng đáng kể), ASE trung bình của các dẫn xuất cĩ giá trị rất gần với ASE của Cb (-37,4 so với -37,7 kcal.mol^-1) cho thấy độ bền nhiệt động của hệ vịng cĩ tính phản thơm của Cb ít chịu ảnh hưởng

của nhĩm thế. Ngồi ra, ASE của các dẫn xuất chứa nhĩm thế đẩy electron như NH2, OH, CH3 tăng một ít so với của Cb (lần lượt là -34,9; -37,3 và -34,5 kcal.mol^-1 so với -37,7 kcal.mol^-1) cho thấy tính phản thơm của các dẫn xuất này giảm. Ngược lại, ASE của các dẫn xuất thế halogen và CN (với các hiệu ứng hút electron) lại giảm một ít so với của Cb (khoảng -38 đến -40 kcal.mol^-1 so với -37,7 kcal.mol^-1), nên các dẫn xuất chứa nhĩm thế hút electron làm tăng tính phản thơm của các hợp chất. Vì sự thay đổi nhỏ của chỉ số ASE nên chưa hẳn cĩ nguyên nhân từ tính thơm của phân tử mà cĩ thể do các yếu tố khác tác động.

Các nhĩm thế đẩy electron làm cho giá trị ΔEHL giảm (CbNH2: 7,86 eV;

CbOH: 8,28 eV và CbCH₃: 8,34eV so với Cb 8,72eV) chứng tỏ các dẫn xuất này kém bền hơn Cb về mặt động học. Trái lại, dẫn xuất với các nhĩm thế hút electron cĩ các trị số ΔEHL tăng so với của Cb nên các dẫn xuất này bền vững hơn so với

Cb. Như vậy, trong trường hợp này các chỉ số về độ bền động học (ΔEHL) và nhiệt

động học (ASE) cho kết quả khơng thống nhất nhau. Về ΔEHL, nĩi chung ΔEHL chỉ

phản ánh phần nào, ΔEHL thể hiện nhiều về độ bền động học của phân tử, chịu ảnh

hưởng của nhiều yếu tố khác ngồi tính chất thơm/phản thơm, do đĩ chúng ta khơng

thể chỉ dựa vào ΔEHL để đánh giá tính chất thơm/phản thơm của hệ.

Về phương diện từ tính, kết quả tính các chỉ số NICS được liệt kê trong bảng 3.4, minh họa ở đồ thị hình 3.8 và 3.8.X (phụ lục).

a) b)

Hình 3.8. Các thành phần cảm từ chính (■ – trong mặt phẳng, ● - đẳng hướng, ▲-

ngồi mặt phẳng) của a) CbNH2 và b) CbCN

Tương tự như đối với phân tử Cb, số liệu bảng 3.4 cho thấy các dẫn xuất CbX cũng cĩ giá trị NICS dương khá lớn, đặc biệt là NICSzz, chứng tỏ các dẫn xuất thế cũng là các hợp chất phản thơm. Nhìn chung, tính chất phản thơm của Cb giảm khi thay H bởi các dẫn xuất, minh chứng bởi các giá trị trung bình NICSiso và NICS_zz của các dẫn xuất giảm so với của Cb.

Hình 3.8 là dạng đồ thị NICS của hai dẫn xuất, một đặc trưng cho dẫn xuất chứa nhĩm thế đẩy electron mạnh (CbNH2) và một đặc trưng cho nhĩm thế hút electron mạnh (CbCN). Cả hai chất đều cĩ dạng đồ thị khá giống nhau và giống với