Chương 2 TỔNG QUAN VỀ TÍNH THƠM VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
3.2.1. Tính thơm của xiclopentađien, anion xiclopentađienyl và cation xiclopentađienyl
xiclopentađienyl
Thực hiện tối ưu hĩa hình học cho xiclopentađien C5H6 (Cp), anion
xiclopentađienyl C5H5- (Cp-) và cation xiclopentađienyl C5H5+ (Cp+) tại B3LYP/6-
311++G(d,p) chúng tơi thu được các cấu trúc bền như trong hình 3.10.
Cp- (D5h) Cp (C2v) Cp+ (Cs)
Hình 3.10. Cấu trúc bền của Cp-, Cp và Cp+
Các chỉ số đánh giá tính thơm của hệ Cp-, Cp và Cp+ bao gồm Δr (Å), HOMA, ASE (kcal.mol-1), ΔEHL (eV), và NICS (ppm) được liệt kê trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Các chỉ số đánh giá tính thơm của Cp-, Cp và Cp+
Δr HOMA ΔEHL ASE NICS(0)iso NICS(1)zz
Cp- 0,000 0,812 3,11 29,0 -12,6 -33,7
Cp 0,157 -0,906 5,36 3,5 -3,4 -13,1
Cp+ 0,212 -1,036 2,01 -50,4 132,7 319,3
Phân tử Cp- thuộc nhĩm điểm đối xứng cao D5h với tất cả liên kết CC đều bằng nhau (Δr = 0,0 Å) và bằng 1,415 Å, rất gần với giá trị đã được cơng bố trước
đây [32], chứng tỏ mức lí thuyết sử dụng là phù hợp cho hệ nghiên cứu. Ngoài ra,
Cp- cịn cĩ 6 electron π liên hợp chiếm 3 MO-π liên kết, trong đĩ cĩ 1 MO-π giải tỏa tại HOMO-2 (hình 3.11), thỏa mãn quy tắc 4n + 2 electron π của Hückel nên cĩ thể dự dốn Cp- là phân tử cĩ tính thơm. Phân tử Cp thuộc nhĩm điểm đối xứng C2v
cịn lại dài 1,468 Å, trị số Δr = 0,144 Å, nhỏ hơn ngưỡng Δr trong trường hợp Cb và các dẫn xuất của Cb, tuy nhiên lớn hơn đối với trường hợp của Cb2+. Hơn thế nữa,
với 4 electron π khơng thuộc hệ liên hợp kín, chỉ định vị tại 4 nguyên tử Csp2 (khơng giải tỏa trên Csp3) (hình 3.11), nên Cb cĩ tính thơm rất yếu (cĩ thể đạt được sự giải tỏa electron tương đối yếu nhờ hiệu ứng siêu liên hợp của các C-H trong nhĩm – CH2) hoặc khơng thơm. Cation Cp+ thuộc nhĩm điểm đối xứng Cs với tất cả các liên kết CC cĩ độ dài luân phiên thay đổi, chỉ số dao động cực đại của liên kết Δr khá lớn (khoảng 0,183 Å). Thêm vào đĩ, cation này cịn cĩ 4 electron π liên hợp trong
một hệ vịng kín tại HOMO và HOMO-1 thỏa mãn tiêu chuẩn về số lượng electron
π cho hợp chất phản thơm theo Hückel (hình 3.11) [17].
Về cấu trúc, kết quả bảng 3.5 cho thấy chỉ số HOMA của Cp- khá cao
(0,812), cao hơn nhiều so với của Cp (-0,906) và Cp+ (-1,036), phản ánh tính thơm nổi bật của Cp-. Giá trị HOMA âm của Cp+ và Cp chứng tỏ chúng là những hợp chất hồn tồn khơng cĩ tính thơm theo quan điểm cấu trúc [38]. Giá trị HOMA của
Cp ít âm hơn so với của Cp+ phần nào dự đốn Cp cĩ độ bền cao hơn. Việc chỉ số HOMA âm cĩ lẽ do trong cơng thức:
n 2 opt i i 1 HOMA 1 (R R ) n HOMO HOMO-1 HOMO-2 Cp- Cp Cp+ Hình 3.11. Hình dạng một số MO anpha của Cp-, Cp và Cp+.
hằng số Ropt (1,388 Å), (257,7) được chọn một cách kinh nghiệm và chưa kể đến
sức căng vịng làm biến dạng liên kết, do đĩ lệch khỏi mơ hình dao động điều hịa thuần túy [37]. Ý nghĩa của chỉ số này sẽ được phản ánh trong trường hợp của hệ vịng 6 cạnh vốn là nguồn gốc để định nghĩa HOMA [37].
Về năng lượng, tương tự các hệ vịng bốn cạnh đã xét ở trên, kĩ thuật ước đốn lí thuyết về ASE cũng được chúng tơi dựa trên các phản ứng “homodesmotic”
giả thiết tự đề nghị như sau: Với Cp+: + + (8) Với Cp-: + + (9) Và với Cp: + + (10)
Vì sức căng của các hợp chất vịng năm cạnh ở mỗi hai bên của các phản ứng
được dự đốn là như nhau và khơng đáng kể nên hệ thống các phản ứng đề nghị sẽ đánh giá rất gần ASE của hệ mà khơng cần phải cĩ thêm một lượng hiệu chỉnh nào.
Các kết quả tính được liệt kê trong bảng 3.5 cho thấy ASE của Cp- dương hơn
nhiều so với Cp và Cp+. Cụ thể, Cp- được ổn định tốt nhờ tính thơm gây ra bởi hệ electron π (ASE = 29,0 kcal.mol-1), trong khi đĩ Cp hầu như khơng cĩ được sự ổn
định này (ASE = 3,5 kcal.mol-1), cịn Cp+ lại kém bền về mặt nhiệt động hơn cả phân tử phản thơm Cb (ASE của Cp+ = -50,4 kcal.mol-1). Kết quả này phù hợp rất tốt với các dự đốn ban đầu về tính thơm của Cp-, Cp và Cp+ bằng tiêu chuẩn về cấu trúc và quy tắc Hückel ở trên. Trái lại, bảng 3.5 cho thấy ΔEHL của hệ giảm theo thứ tự Cp > Cp- > Cp+. Như những hệ vịng đã xét ở trên, chúng ta cĩ thể dự đốn
các nhận định về cấu trúc và cấu tạo electron đã đề cập. Như vậy, trong trường hợp này chúng ta nhận thấy rằng ΔEHL khơng phải là một chỉ số tốt để đánh giá tính
thơm bởi vì độ bền động học của một chất khơng chỉ phụ thuộc vào tính thơm mà cịn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác. Đây là minh chứng cho thấy khi đánh giá tính
thơm cần thiết phải dựa trên nhiều tiêu chuẩn khác nhau và giá trị ΔEHL đơi lúc vẫn chưa phù hợp [18]. Do đĩ chúng tơi cho rằng giữa các tiêu chuẩn về năng lượng, ASE dự đốn tính thơm của các hệ vịng năm cạnh tốt hơn ΔEHL.
Về phương diện từ tính, để thực hiện các đánh giá và so sánh tính thơm giữa các chất trong hệ vịng năm cạnh cũng như giữa các hệ vịng với nhau, chúng tơi tiếp tục tính tốn các chỉ số NICS đặc trưng và kết quả được liệt kê trong bảng 3.5. Dạng đồ thị thể hiện sự phụ thuộc các chỉ số NICS đặc trưng theo khoảng cách minh họa ở các hình 3.12 và 3.13.
a) b)
Hình 3.12. Các thành phần cảm từ chính (■ – trong mặt phẳng, ● - đẳng hướng , ▲-
ngồi mặt phẳng) của a) Cp- và b) Cp
Tương tự hợp chất thơm vịng bốn cạnh Cb2+, tất cả giá trị NICSiso và NICSzz của phân tử Cp- đều khá âm, chứng tỏ sự chắn do dịng điện vịng cảm ứng nghịch từ “diatropic” xảy ra tương đối mạnh, phân tử cĩ tính thơm. Đáng chú ý, các giá trị
NICS đặc trưng đã xét của Cp- âm hơn của Cb2+ cho thấy tính thơm của Cp- mạnh
hơn của Cb2+. Chỉ số NICSiso trong vùng 0 - 1 Å và NICSzz trong vùng 0 - 1,5 Å của
Cp− âm hơn cả benzen, hiện tượng này được giải thích tương tự như của hệ vịng
Cb2+ ở trên [5]. Ngồi ra, đồ thị hình 3.12 a) cho thấy tương quan giữa NICSiso và NICSzz của Cp- khác với hợp chất thơm Cb2+ đã xét. Thật vậy, NICSiso của Cp- tăng
liên tục trong khi NICSzz của nĩ giảm rất nhanh trong khoảng 0 - 1 Å và đạt cực tiểu tại 1 Å; cịn ở Cb2+ hai chỉ số NICS này biến đổi với xu hướng cùng nhau và cĩ
đồng thời ba loại NICS đạt cực tiểu (hình 3.3 a). Kết quả này do ảnh hưởng khác
nhau của các thành phần cảm ứng từ χxx, χyy và ngồi mặt phẳng χzz đến NICSiso.
Đối với Cp−, nếu dựa vào NICSiso thì anion sẽ được coi cĩ tính thơm rất yếu hoặc
khơng thơm vì thành phần tại mặt phẳng NICSxy chiếm ưu thế hơn so với NICSzz
đến NICSiso làm cho chỉ số này tiệm cận giá trị 0 ppm. Tuy nhiên, các kết quả trước
đây cho thấy NICSzz tương quan tốt với các chỉ số khác (như năng lượng chẳng hạn) hơn là NICSiso [31]. Chính vì vậy chúng tơi cho rằng chỉ số NICSzz đánh giá tính
thơm của hệ liên hợp chính xác hơn bởi thành phần ngoài mặt phẳng χzz phản ánh
nhiều hơn đặc tính của hệ electron π liên hợp - nhân tố chính đĩng gĩp vào tính
thơm của vịng. Ngồi ra, khơng giống như trường hợp của hệ tích điện dương
Cb2+, thành phần cảm từ tại mặt phẳng (NICSxy) của hệ thơm tích điện âm Cp- cĩ cực đại tại khoảng 1 Å minh chứng cho dịng điện vịng paratropic đạt cực đại tại
điểm này.
Đối với phân tử Cp, các đường biểu diễn NICS cĩ hình dáng rất giống với
của Cp-, chứng tỏ cĩ một mối liên hệ về từ tính giữa hai phân tử. Thật vậy, các
đường biểu diễn NICS của Cp chỉ khác về vị trí tương đối so với NICS của Cp-. Ở
Cp, sự chắn nghịch từ được đĩng gĩp bởi cả hai thành phần cảm từ trong và ngồi
mặt phẳng. Ở khoảng cách gần mặt phẳng phân tử là sự đĩng gĩp của các tenxơ cảm từ χxx và χyy, xa hơn là sự đĩng gĩp của χzz. Quan sát đồ thị hình 3.12 b) ta cĩ thể dễ dàng thấy NICSzz giảm dần từ giá trị khoảng +12 ppm tới các trị số âm và đạt cực tiểu tại r = 1,3 Å, gây nên sự chắn bất đẳng hướng nhẹ, là dấu hiệu cho dịng
điện vịng phân tử nghịch từ với cường độ nhẹ, tính thơm nhẹ. Trong khi đĩ thành
phần trong mặt phẳng NICSxy từ khoảng -10 ppm tăng dần về 0, sự chắn đẳng
hướng “paratropic” tăng. Kết quả của hai chiều hướng ngược nhau này gây nên chỉ
số NICSiso luơn tiệm cận giá trị 0 và hơi âm. Vì vậy, phân tử Cp cĩ tính thơm yếu
và thường được coi là mơ hình chất khơng thơm. Kết luận này phù hợp rất tốt với
các loại chỉ số NICS là một đặc trưng rất đáng quan tâm của những hợp chất cĩ tính
thơm yếu như Cp.
Hình 3.13. Các thành phần cảm từ chính (■ – trong mặt phẳng, ● - đẳng
hướng, ▲ - ngồi mặt phẳng) của Cp+
Đối với cation Cp+, tất cả các giá trị NICSzz và NICSiso đều dương rất lớn,
lớn hơn nhiều so với của Cb, chứng tỏ tính phản thơm của Cp+ mạnh hơn của Cb, phù hợp với tương quan của các chỉ số về năng lượng ASE và ∆EHL giữa hai phân tử. Đồ thị hình 3.13 cho thấy các giá trị NICS tăng trong vùng 0 – 0,8 Å và giảm nhanh khi xa mặt phẳng vịng. Tương tự như phân tử phản thơm Cb, ở gần mặt
phẳng vịng thành phần cảm từ trong và ngồi mặt phẳng đều ảnh hưởng đến giá trị NICSiso, và khi càng xa mặt phẳng vịng thì NICSiso chịu ảnh hưởng của thành phần cảm từ ngoài mặt phẳng nhiều hơn. Đáng chú ý, đồ thị cho thấy NICSzz và NICSiso
dương rất lớn và cĩ cực đại đồng thời, khá giống với đặc điểm về từ tính của Cb.