Chương 2 TỔNG QUAN VỀ TÍNH THƠM VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
2.2.Các tiêu chuẩn đánh giá tính thơm
Tính chất Thơm Khơng thơm Phản thơm
(i) Bản chất điện tử 4n+2 electron π liên
hợp trong vịng kín
Khơng cĩ hệ liên hợp vịng
4n electron π liên
hợp vịng kín
(ii) Năng lượng
Liên hợp vịng Bền Trung gian Kém bền
Giải tỏa electron Tăng cường Chuẩn Giảm
Khoảng năng lượng
HOMO-LUMO Rộng Chuẩn Hẹp
(iii) Hình học
Độ dài các liên kết CC Bằng nhau Thay đổi Thay đổi
(iv) Từ tính Độ cảm nghịch từ bất đẳng hướng Mở rộng Hẹp Độ chuyển dịch trong phổ 1H NMR Diatropic (dịch về
phía trường yếu)
Paratropic (dịch về
phía trường mạnh)
NICS Âm lớn Gần 0 Dương lớn
(v) Khả năng phản ứng
Cấu tạo hĩa học Tương tự benzen Tương tự
xiclohexađien
Tương tự xiclobuta-
1,3-đien
Khuynh hướng bảo
tồn cấu trúc Thế electrophin Cộng electrophin Cộng
(vi) Đặc trưng phổ phân tử
UV Năng lượng cao Bình thường Năng lượng bé
IR và Raman Đối xứng cao Đối xứng thấp
Mặc dù tính thơm được sử dụng rất thường xuyên trong các tài liệu khoa học hiện hành nhưng vẫn chưa được định nghĩa một cách chính xác và đo đạc một cách trực tiếp. Theo quan niệm cổ điển, hợp chất thơm là những hợp chất vịng phẳng, “dễ thế, khĩ cộng, bền với tác nhân oxi hĩa” và cĩ số electron π liên hợp kín trong hệ thống vịng là 4n + 2 (n Z) [17]. Ngược lại, hệ thống vịng với 4n electron π liên hợp kín là phản thơm. Để gĩp phần làm rõ khái niệm tính thơm các nhà khoa học trên thế giới đã đưa ra nhiều tiêu chuẩn khác nhau để đánh giá tính thơm. Một
số tiêu chuẩn điển hình được tập hợp trong bảng 2.1 [9]. 2.2.1. Khả năng phản ứng hĩa học
Khả năng phản ứng hĩa học là một tiêu chuẩn để đánh giá tính thơm. Thơng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
thường, các hợp chất thơm được đặc trưng bởi khả năng “dễ thế, khĩ cộng, bền với
tác nhân oxi hĩa”. Về lý thuyết, các hợp chất thơm thường dễ tham gia các phản
ứng thế electrophin (gọi là phản ứng thế vào nhân thơm) theo cơ chế SEAr dễ dàng
hơn so với thực hiện phản ứng cộng, vốn là đặc trưng của các hợp chất mà trong
phân tử cĩ liên kết π định vị (C=C). Nĩi cách khác, các phân tử thơm cĩ xu hướng tham gia phản ứng mà vẫn giữ được cấu trúc electron π đối xứng cao và bền vững
ban đầu.
Trong thực tế, khi nghiên cứu phản ứng hiđro hĩa các hợp chất vịng, người
ta thu được nhiệt hiđro hĩa của xiclohexen là 118 kJ.mol-1, xiclohexa-1,3-đien là 231 kJ.mol-1, nghĩa là gấp 2 lần. Vậy thì với xiclohexatrien phải cĩ nhiệt hiđro hĩa gấp 3 lần xiclohexen, nghĩa là khoảng 358 kJ.mol-1, song khi hiđro hĩa benzen chỉ
tỏa ra 208 kJ.mol-1, ít hơn 150 kJ.mol-1. Điều đĩ chứng tỏ benzen khĩ tham gia phản ứng cộng hiđro hơn xiclohexatrien, hay nĩi cách khác là hệ liên hợp π trong benzen
bền và khĩ bị phá vỡ hơn [2]. Một dẫn chứng khác, khi thực hiện phản ứng clo hĩa benzen - phân tử cĩ tính thơm tiêu biểu, dưới tác dụng của xúc tác axit Lewis (AlCl3, FeCl3) phản ứng thế vào nhân thơm diễn ra khá thuận lợi. Trong khi đĩ, để thực hiện phản ứng cộng clo vào các liên kết đơi trong phân tử benzen cần những
điều kiện khĩ khăn hơn nhiều. Hoặc, trong khi toluen và các hiđrocacbon thơm
(phản ứng chỉ xảy ra ở nhánh) cịn benzen thì gần như trơ với tác nhân oxi hĩa [2]. Tĩm lại, khả năng dễ tham gia phản ứng thế, khĩ cộng, bền với tác nhân oxi hĩa
được giải thích do xu hướng giữ lại cấu trúc electron π ban đầu chỉ nĩi lên một cách định tính về tính thơm, chỉ giải thích được phần bền vững về mặt nhiệt động của
phân tử ở trạng thái cơ bản cịn các yếu tố về động học, năng lượng của các hệ phức trung gian và trạng thái chuyển tiếp vẫn chưa được giải quyết. Vì thế, khả năng phản ứng rất khĩ trở thành tiêu chuẩn duy nhất để đánh giá tính thơm.
2.2.2. Cấu trúc
Cấu trúc là một tiêu chuẩn quan trọng để đánh giá tính thơm. Tuy nhiên, sự cân bằng về độ dài liên kết khơng thể là đặc trưng duy nhất cho tính thơm vì một số hệ thống cĩ đặc tính trên khơng mang tính thơm. Chẳng hạn borazine cĩ 6 electron
π, thỏa mãn quy tắc Hückel và cĩ độ dài liên kết bằng nhau nhưng lại khơng cĩ tính thơm [31]. Về cấu trúc, tính thơm được đánh giá dựa vào các chỉ số hình học phân
tử. Để tiêu chí hình học được áp dụng một cách hợp lý cần cĩ một hình học phân tử
đáng tin cậy. Cấu trúc hình học phụ thuộc đáng kể vào mức lý thuyết và bộ hàm cơ
sở sử dụng trong các tính tốn lý thuyết. Vì thế khi các dữ liệu được tối ưu ở một mức lý thuyết cao thì mức độ tin cậy sẽ trở nên cao hơn. Tuy nhiên, cũng chính điều
đĩ đã làm cho bản thân các chỉ số hình học chưa được khách quan.
Hiện nay, cấu trúc của một chất thường được được đánh giá bằng “mơ hình
dao động điều hịa của tính thơm” gọi là HOMA [37] (Harmonic Oscillator Model
of Aromaticity). Chỉ số HOMA được đề nghị theo cơng thức: n 2 opt i i 1 HOMA 1 (R R ) n (*)
với α và Ropt là hằng số đặc trưng cho từng loại liên kết (α = 257,7 và Ropt = 1,388 Å cho liên kết CC), n là số liên kết CC được tính, và Ri là độ dài các liên kết CC khác nhau của vịng. HOMA càng gần 1 chứng tỏ hợp chất càng thơm. Tuy nhiên, chỉ số này chỉ đánh giá tốt với các hợp chất cĩ vịng benzen, những hợp chất vịng nhỏ thì
chưa đạt được sự tương quan như ý vì sức căng vịng lớn. Vì vậy, chỉ số cấu trúc cũng khơng là tiêu chuẩn duy nhất đánh giá tính thơm.