Chương 2 TỔNG QUAN VỀ TÍNH THƠM VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
3.1.1. Tính thơm của xiclobutađien và đication xiclobutađienyl
Thực hiện tối ưu hĩa hình học cho xiclobutađien C4H4 (Cb), đication
xiclobutađienyl C4H42+ (Cb2+) tại mức lí thuyết cao MP2/6-311++G(d,p) chúng tơi
thu được các cấu trúc cực tiểu trên bề mặt thế năng như trong hình 3.1.
Cb Cb2+
Hình 3.1. Cấu trúc bền của Cb và Cb2+
Các chỉ số đánh giá tính thơm của Cb và Cb2+ bao gồm sự thay đổi độ dài liên kết CC cực đại Δr = rCCmax – rCCmin (Å), năng lượng ổn định hệ thơm (ASE, kcal.mol-1), khoảng năng lượng HOMO-LUMO (ΔEHL, eV) và NICS (ppm) được liệt kê trong bảng 3.1. Vì các hệ vịng nhỏ (bốn cạnh) cĩ sức căng vịng lớn nên chúng tơi khơng sử dụng chỉ số cấu trúc HOMA để đánh giá tính thơm của các hệ này [38].
Bảng 3.1. Các chỉ số đánh giá tính thơm của Cb2+ và Cb
Δr ΔEHL ASE NICS(0)iso NICS(1)zz
Cb2+ 0,000 15,38 20,1 -8,5 -28,0
Cb 0,223 8,72 -37,7 28,7 62,2
Về mặt cấu trúc, đication Cb2+ với tất cả các liên kết CC đều bằng nhau (Δr = 0,0 Å, bảng 3.1) và bằng 1,430 Å thuộc ngưỡng trung gian giữa liên kết đơn và đơi
CC điển hình [38]. Mặc dù cĩ cấu trúc vịng khơng phẳng (nguyên tử C thứ tư lệch
D2d) nhưng với 2 electron π liên hợp trên HOMO (hình 3.2) Cb2+ thỏa mãn quy tắc 4n + 2 electron π (n = 0) của Hückel do đĩ được dự đốn cĩ tính thơm.
HOMO
HOMO-1
HOMO-2
Cb2+ Cb
Hình 3.2. Hình dạng một số MO anpha của Cb2+ và Cb tại MP2/6- 311++G(d,p) (isovalue = 0,02)
Khác với Cb2+, phân tử Cb (thuộc nhĩm điểm đối xứng D2h) cĩ hai liên kết CC dài 1,349 Å luân phiên với hai liên kết CC khác dài 1,572 Å (Δr = 0,223 Å), sự
thay đổi lớn trong cấu trúc như vậy là dấu hiệu cho thấy tính thơm của hệ vịng này
rất yếu. Thật vậy, phân tử Cb tuy cĩ cấu trúc phẳng nhưng với 4 electron π liên hợp tại HOMO và HOMO-2 (hình 3.2) phân tử này từ lâu đã được coi là hợp chất phản
thơm khá điển hình [9].
Về mặt năng lượng, chúng tơi sử dụng giá trị năng lượng ổn định hệ thơm
(ASE) để đánh giá năng lượng bền hĩa của hệ do cộng hưởng. ASE thường được ước đốn bằng các phản ứng “isodesmic” hay “homodesmotic” [64]. Ý tưởng cơ bản của các kiểu phản ứng lí thuyết này là thiết kế một phản ứng mà ở đĩ hệ liên
hợp khép kín sẽ chuyển thành một hệ hở khơng liên hợp tương ứng. Vấn đề khĩ nhất đối với một phản ứng “homodesmotic” là phải hiệu chỉnh phù hợp để năng
lượng kèm theo phản ứng chỉ là năng lượng do tính thơm (hoặc phản thơm) của hệ
gây nên. Đối với một kiểu phản ứng “homodesmotic” nhất định, chúng tơi coi ASE = ∑Ecác chất sản phẩm - ∑Ecác chất phản ứng + ΔEr, với ΔEr là trị số năng lượng hiệu chỉnh cần thiết. Giá trị dương của ASE cho thấy hợp chất vịng đang xét cĩ năng lượng
thấp hơn, bền vững hơn hệ hở khơng liên hợp tương ứng, nghĩa là hợp chất cĩ tính
thơm và ngược lại. Các hệ khơng thơm thường cĩ giá trị ASE xấp xỉ 0 hoặc cĩ thể âm/dương một ít phụ thuộc vào sai số của phản ứng thiết kế và mức lí thuyết sử dụng.
Với Cb, chúng tơi sử dụng phản ứng (1) được đề nghị bởi N. Koga [61]:
+
(1) + CH2-CH2 + CH3 CH3 +
+ 2 CH3 CH2
Cịn với Cb2+ chúng tơi sử dụng phản ứng tương tự (2) sau:
+ + 2 CH3 + CH3 CH3 + C C H H H CH2 + 2+ 2+ (2) H
Để chính xác hĩa đại lượng ASE khi dùng các phản ứng trên cần thiết phải
hiệu chỉnh sức căng vịng giữa hệ vịng bên trái và bên phải của mỗi phản ứng [10].
Đối với các hệ vịng bốn cạnh, các vịng bên trái trong các phản ứng cĩ sức căng
vịng lớn hơn vì chứa nhiều Csp2 hơn nên bị ép gĩc hĩa trị mạnh hơn so với các vịng bên phải. Một cách gần đúng, chúng tơi coi sự chênh mức năng lượng căng vịng giữa hai hợp chất vịng bên trái và bên phải tương ứng ở hai phản ứng (1) và
(2) là như nhau. Do đĩ để hiệu chỉnh sức căng vịng cho các hợp chất vịng bốn
cạnh chúng tơi hiệu chỉnh sức căng vịng cho Cb và gốc tự do xiclobutan-1,3-điyl dựa theo các phản ứng sau [61]:
+ CH4 + CH4 + CH4 (3) (4) (5)
Năng lượng đi kèm với các phản ứng (3), (4), (5) dùng để ước đốn sức căng
vịng lần lượt của gốc xiclobuta-1,3-điyl, của xiclobutan và xiclobuten. Kết quả tính
(4) (5)
tốn cho thấy, năng lượng căng vịng của gốc xiclobuta-1,3-điyl khoảng 27,9 kcal.mol-1, xiclobutan khoảng 25,1 kcal.mol-1 và xiclobuten khoảng 29,8 kcal.mol-1.
Năng lượng căng vịng của Cb- một cách gần đúng - được coi bằng tổng sức căng vịng của xiclobutan và hai lần hiệu mức năng lượng căng vịng của xiclobuten với xiclobutan. Từ đĩ suy ra mức năng lượng căng vịng của Cb là 34,5 kcal.mol-1, lớn
hơn gốc xiclobutan-1,3-điyl khoảng 6,6 kcal.mol-1. Ngồi ra, chúng tơi cịn xác định khoảng năng lượng giữa các obitan phân tử HOMO và LUMO (ΔEHL) để đánh giá
độ bền động học của từng phân tử ở trạng thái cơ bản [18].
Các trị số năng lượng ASE và ΔEHL trong bảng 3.1 nĩi lên biểu hiện tính
thơm của Cb2+ và phản thơm ở Cb. Thật vậy, ΔEHL của Cb2+ lớn gần gấp đơi của
Cb (15,38 eV so với 8,72 eV) nên ở trạng thái cơ bản đication Cb2+ bền hơn nhiều so với Cb, phù hợp với đặc trưng của hai phân tử này trong thực tế [28]. ASE của
Cb2+ khá lớn (20,1 kcal.mol-1) trong khi giá trị này ở Cb khá âm (-37,7 kcal.mol-1, giá trị thực nghiệm là -48±11 kcal.mol-1 [9]), chứng tỏ hệ vịng Cb2+ bền hơn Cb
nhiều. Kết quả này hồn tồn phù hợp với các dự đốn cấu trúc và quy tắc Hückel về tính thơm của Cb2+, phản thơm của Cb đã nêu.
Về phương diện từ tính, chúng tơi tiến hành tính tốn chỉ số NICSiso và các chỉ số NICS thành phần của nĩ như thành phần tại mặt phẳng phân tử NICSxy (đặc
trưng cho yếu tố cảm từ tại mặt phẳng phân tử của tenxơ cảm từ χxx và χyy, với xy là
mặt phẳng phân tử), thành phần ngoài (vuơng gĩc với) mặt phẳng phân tử NICSzz
(đặc trưng cho tenxơ cảm từ ngoài mặt phẳng χzz). Kết quả tính tốn các chỉ số
NICS nĩi trên được liệt kê trong bảng 3.1 và minh họa trên các đồ thị hình 3.3. Đồ thị hình 3.3 cho thấy Cb2+ cĩ tất cả các giá trị NICS khá âm, chứng tỏ sự chắn nghịch từ bất đẳng hướng do dịng điện vịng “diatropic” xảy ra mạnh, đặc biệt là NICSzz, điều này hồn tồn phù hợp với đặc trưng của các phân tử vịng thơm [8]. Trong vùng 0 – 0,8 Å, các giá trị NICS của Cb2+ giảm mạnh và âm hơn cả của benzen (phân tích bên dưới). Tuy nhiên, điều này khơng cĩ nghĩa là phân tử Cb2+
“thơm” hơn benzen. Hiện tượng này được giải thích bởi chu vi vịng nhỏ của phân
tử “thăm dị” từ tính Bq nên sự chắn từ trường ngồi tại điểm đang xét xảy ra mạnh [46], sự chắn kiểu này khơng liên quan đến tính thơm của phân tử. Trong khoảng 0,8 – 4 Å, các giá trị NICS tăng nhanh và tiến dần về 0, đặc biệt là thành phần NICSxy (tiệm cận về 0 chỉ mới ở khoảng cách chừng 2,0 Å), chứng tỏ sự đĩng gĩp của yếu tố nghịch từ vào tất cả các thành phần NICS giảm nhanh và thuận từ tăng nhanh theo khoảng cách. Sự chắn do dịng điện vịng “diatropic” của phân tử gây ra ngày càng giảm khi càng xa mặt phẳng vịng. Điều này phù hợp với sự giảm dần ảnh hưởng của electron σ và π trong các phân tử vịng bốn cạnh khi đi xa dần mặt
phẳng phân tử. Đặc trưng về từ tính của Cb2+ thể hiện ở chỗ đồ thị biểu diễn cả ba thành phần NICS theo khoảng cách đều cĩ cực tiểu tại khoảng 0,6 - 0,8 Å và cả hai thành phần cảm từ trong và ngồi mặt phẳng của NICS đều đĩng gĩp quyết định
đến giá trị NICSiso.
Hình 3.3. Các thành phần cảm từ chính (■ – trong mặt phẳng, ● - đẳng hướng, ▲-
ngồi mặt phẳng) của Cb2+ và Cb
Trái lại, ở phân tử Cb, các giá trị NICS đều dương rất lớn (NICS(0)iso = 28,7 ppm và NICS(1)zz = 62,2 ppm), chứng tỏ Cb là phân tử phản thơm. Quan sát hình 3.3 dễ dàng nhận thấy đặc trưng về từ tính đối với hệ phản thơm Cbcĩ thể xác định dựa vào những giá trị dương rất lớn của NICSzz, khá dương của NICSiso và ảnh hưởng nổi bật của thành phần cảm từ ngoài mặt phẳng χzz đến NICSiso [57]. Tuy nhiên, đồ thị khơng cĩ các cực đại rõ rệt và NICSzz cĩ xu hướng giảm nhanh theo khoảng cách. Một đặc điểm đáng lưu ý nữa đối với dạng đồ thị biểu diễn NICS của
Cb là hai thành phần NICSiso và NICSzz đều tiệm cận về 0 tại khoảng cách chừng 3 Å. Điều này cĩ nghĩa là ảnh hưởng của yếu tố nghịch từ đến dịng điện vịng
“paratropic” ở phân tử này tỏ ra tăng nhanh hơn so với ảnh hưởng của yếu tố thuận từ đến dịng điện vịng “diatropic” trong trường hợp của Cb2+.